何天賢， 劉文杰， 雷源春

（廣州科技職業(yè)技術(shù)大學(xué)， 廣東 廣州 510550）

1 前言

電化學(xué)儲(chǔ)能裝置主要通過化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存和釋放電能，是便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，也是基于可再生能源電網(wǎng)的關(guān)鍵組成部分。電池由于其儲(chǔ)能穩(wěn)定和供電方便，以及其形式、容量和功率密度多樣，而被作為最重要和應(yīng)用最廣泛的電能器件之一。可充電鋰離子電池已經(jīng)被廣泛用于移動(dòng)電話、筆記本電腦和電動(dòng)汽車等設(shè)備中，為日常生活提供動(dòng)力，并用作太陽能和風(fēng)能等可再生能源的儲(chǔ)能裝置。隨著科技爆炸式發(fā)展，人們對(duì)儲(chǔ)能有了更高的需求，商業(yè)化的石墨負(fù)極理論容量低，已然限制了鋰離子電池體系的能量密度提升，無法滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)高比能電池的需求[1-3]。

近年來，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，產(chǎn)業(yè)界逐漸認(rèn)識(shí)到傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的極限所在，比如：能量密度上限低（傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的理論極限在350Wh/kg左右），造成車主里程焦慮；整體電池質(zhì)量大；低溫運(yùn)行不暢；高溫環(huán)境下又存在安全隱患等。為解決液態(tài)鋰電池的現(xiàn)狀，政策方面傾向于對(duì)固態(tài)電池研發(fā)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。根據(jù)國家工信部對(duì)鋰電的中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃，2025年要實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池單體能量密度達(dá)到350Wh/kg（中國制造2025目標(biāo)是400Wh/kg），2030年則要達(dá)到500Wh/kg。液態(tài)電池在高能量密度下，例如達(dá)到300Wh/kg以上的時(shí)候，安全性會(huì)變得非常差。所以，要想保證高安全和高能量密度兼得的情況下，固態(tài)電池路線是一個(gè)非常好的方案，固態(tài)電池的發(fā)展具有必然性[4-6]。

和液態(tài)鋰電池相比，固態(tài)電池有望使能量密度大大超過現(xiàn)有液態(tài)鋰電池限制。值得特別注意的是，鋰金屬陽極可以使電池的能量密度增加70%以上，并帶來性能上的一個(gè)階段性變化。理論上，它們的能量密度可以達(dá)到400～500Wh/kg，是液體鋰電池的2～3倍。固態(tài)電池具有增加巡航里程、大大降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)、縮短充電時(shí)間、延長(zhǎng)循環(huán)壽命和縮小尺寸等優(yōu)點(diǎn)。因此，越來越多的公司加倍投入到固態(tài)電池的研發(fā)和生產(chǎn)中，其中不乏動(dòng)力電池公司和車企巨頭[7-9]。

2 固態(tài)電池分類

全固態(tài)電池是以固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)鋰電池中的電解液、電解質(zhì)鹽與隔膜?；诠虘B(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液等特點(diǎn)，全固態(tài)電池有望徹底解決電池安全問題。同時(shí)，全固態(tài)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)可達(dá)5V以上，高于傳統(tǒng)鋰電池（4.2V），允許匹配高能正極材料，且可使用金屬鋰作為負(fù)極材料，理論能量密度高達(dá)700Wh/kg。作為全固態(tài)電池的核心組成，固態(tài)電解質(zhì)在很大程度上決定著電池的能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能和使用壽命等（圖1）。按照電解質(zhì)材料，常見的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類、氧化物類和硫化物類三大體系[10]。

圖1 固態(tài)電池構(gòu)效圖

聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要使用聚環(huán)氧乙烷（PEO） 及其衍生材料，密度與界面阻抗較低，易于薄層化及機(jī)械加工。2011年，法國Bollore公司推出以固態(tài)電池為動(dòng)力系統(tǒng)的電動(dòng)車，聚合物固態(tài)電池率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但是，聚合物電解質(zhì)在室溫下導(dǎo)電率低，能量上限不高，升溫后鋰離子電導(dǎo)率大幅提高，但既消耗能量又增加成本[11-13]。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)主要使用鋰鑭鈦氧化物、石榴石結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧化物、快離子導(dǎo)體等，機(jī)械強(qiáng)度大，耐壓能力強(qiáng)，理化穩(wěn)定性高，制造相對(duì)簡(jiǎn)易。LiPON薄膜型全固態(tài)電池已小批量生產(chǎn)，非薄膜型已嘗試打開消費(fèi)電子市場(chǎng)。但是，氧化物電解質(zhì)和電極之間界面阻抗較大，使得正負(fù)極有效容量發(fā)揮不足，電池壽命衰減較快，薄層化也較困難[14-16]。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要使用硫化鋰及鍺、磷、硅、鈦、鋁、錫等元素的硫化物，傳輸通道大，電負(fù)性適宜，電導(dǎo)率最高。但是，硫的電負(fù)性不及氧，搭配高電壓正極時(shí)電解質(zhì)層部分貧鋰，界面電阻增大；搭配金屬鋰負(fù)極時(shí)生成的SEI膜阻抗較大。此外，材料體系對(duì)水、氧等非常敏感，一旦發(fā)生事故同樣易燃，且薄層化較困難，制造工藝要求極高[17-19]。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的機(jī)械延展性和能夠媲美液態(tài)電解液的高離子電導(dǎo)率（最高可達(dá)25mS/cm），是最有希望能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度全固態(tài)電池的電解質(zhì)材料之一；代表性的硫化物電解質(zhì)包括Li6PS5Cl（LPSCl）、Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12（LGPS）等。硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要存在（電） 化學(xué)分解行為、界面處的機(jī)械降解行為、鋰枝晶形成和活性材料中Li+擴(kuò)散緩慢等問題。另外，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性研究也比較重要。目前已有幾種理論用于解釋硫化物固態(tài)電解質(zhì)空氣不穩(wěn)定的本質(zhì)原因，包括適用于玻璃材料的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)理論、基于化學(xué)物種親和作用的軟硬酸堿（HSAB） 理論、基于水解反應(yīng)能量變化的熱力學(xué)分析以及基于晶面反應(yīng)活性的界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在此理論基礎(chǔ)上，研究者們提出了開發(fā)空氣穩(wěn)定的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的有效策略，其中包括H2S吸收劑、元素替代、新材料設(shè)計(jì)、表面工程和硫化物-聚合物復(fù)合電解質(zhì)?？偠灾朔陨咸魬?zhàn)，未來空氣穩(wěn)定的硫化物固態(tài)電解質(zhì)有望從實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)移到車規(guī)格全固態(tài)電池的大規(guī)模應(yīng)用當(dāng)中[20]。

3 車企研發(fā)進(jìn)展

盡管如今在最基礎(chǔ)的技術(shù)路線上行業(yè)內(nèi)還沒有達(dá)成共識(shí)，然而得益于優(yōu)良的材料特性，各大巨頭企業(yè)紛紛入局固態(tài)電池賽道。從全球布局來看，日本押注硫化物路線，研發(fā)布局最早，技術(shù)和專利全球領(lǐng)先，打造車企和電池廠共同研發(fā)體系，政府資金扶持力度超2千億日元（約100億元人民幣），力爭(zhēng)2030年實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化，能量密度目標(biāo)500Wh/kg。韓國選擇氧化物和硫化物路線并行，政府提供稅收抵免支持固態(tài)電池研發(fā)，疊加動(dòng)力電池巨頭聯(lián)合推進(jìn)，目標(biāo)于2025～2028年開發(fā)出能量密度400Wh/kg的商用技術(shù)，2030年完成裝車。歐洲以聚合物路線為主，同時(shí)布局硫化物路線，其中德國研發(fā)布局投入最大。美國全路線布局，由能源部出資，初創(chuàng)公司主導(dǎo)研發(fā)，并與眾多車企達(dá)成合作，目標(biāo)在2030年達(dá)到能量密度500Wh/kg。國內(nèi)車企同樣積極合作固態(tài)電池新秀，蔚來合作衛(wèi)藍(lán)新能源，北汽、上汽、廣汽投資清陶能源等（圖2）。車企入局為固態(tài)電池企業(yè)提供了資金、技術(shù)、客戶多重保障，有助于推進(jìn)固態(tài)電池商業(yè)化進(jìn)程[21-23]。

圖2 固態(tài)電池車型

衛(wèi)藍(lán)新能源于2016年成立，由中科院院士陳立泉、研究員李泓、原北汽總工俞會(huì)根共同創(chuàng)辦，是中科院物理所固態(tài)電池唯一的產(chǎn)業(yè)化平臺(tái)，承接所有相關(guān)專利，研發(fā)實(shí)力全面領(lǐng)先，獲小米集團(tuán)、蔚來資本、華為哈勃、天齊鋰業(yè)、吉利控股等入股。公司主打半固態(tài)路線，采用聚合物+氧化物（LATP為主） 復(fù)合路線，首創(chuàng)原位固態(tài)化等八大核心工藝，改善固-固界面接觸，并與液態(tài)電池工藝基本兼容，鑄造產(chǎn)品護(hù)城河。

清陶能源同樣成立于2016年，由清華大學(xué)南策文院士領(lǐng)銜，團(tuán)隊(duì)深耕固態(tài)電池20余年，已獲300多項(xiàng)專利授權(quán)。公司已突破核心固態(tài)電解質(zhì)（LATP、LLTO、LLZO） 的生產(chǎn)技術(shù)，并可以通過高速分散、流延成型等方式，制備含氧化物顆粒在聚合物骨架上均勻分散的復(fù)合電解質(zhì)膜，擁有粉體、漿料、電解質(zhì)涂覆等完整工序，率先實(shí)現(xiàn)了半固態(tài)電池的量產(chǎn)。公司先后獲北汽、上汽、廣汽等公司戰(zhàn)略投資，并與哪吒等車企建立長(zhǎng)期合作關(guān)系。

贛鋒鋰業(yè)也在2016年成立固態(tài)電池研發(fā)中心，在2017年與中科院寧波材料所許曉雄團(tuán)隊(duì)合作，共建固體電解質(zhì)研究中心，并設(shè)立子公司浙江鋒鋰，建設(shè)第1代固態(tài)電池中試線。公司主打半固態(tài)電池，聚焦于氧化物厚膜路線（GARNET型、LISICON型），一代產(chǎn)品能量密度達(dá)260Wh/kg以上，二代產(chǎn)品達(dá)360Wh/kg以上。公司打造垂直整合業(yè)務(wù)模式，穩(wěn)定自供鋰化合物及金屬鋰等材料，已與德國大眾、東風(fēng)汽車、賽力斯、廣汽埃安、曙光汽車等車企建立合作協(xié)議。

輝能科技更早地于2006年在中國臺(tái)灣成立，創(chuàng)始人楊思枏來自臺(tái)灣大學(xué)化學(xué)工程系，公司專注于氧化物固態(tài)電池領(lǐng)域，具備完善的專利壁壘（500+），可實(shí)現(xiàn)50層以上堆疊，并達(dá)到99.9%單層電芯良率和94%多層電芯良率，目前選用811正極+硅氧負(fù)極半固態(tài)路線（3%wt），能量密度超270Wh/kg ，未來向全固態(tài)+鋰金屬迭代。

從披露的信息來看（圖3），中國固態(tài)企業(yè)主要選擇基于固液混合電解質(zhì)的半固態(tài)電池和硫化物基全固態(tài)電池兩種研發(fā)路線。雖然添加液態(tài)電解質(zhì)可能會(huì)在一定程度上降低熱穩(wěn)定性，但采用固液混合電解質(zhì)大規(guī)模生產(chǎn)半固態(tài)電池的工藝更兼容目前液態(tài)鋰離子電池的制造技術(shù)和設(shè)備[24-26]。綜合考慮材料和設(shè)備等這些因素，半固態(tài)電池在短期內(nèi)更具可行性，而且已經(jīng)處于量產(chǎn)前夜。由此可見，中國在半固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中似乎處于領(lǐng)先地位；而對(duì)于全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化，我們距離三星SDI、豐田、Solid Power、Quantum Scape等領(lǐng)先企業(yè)還有一定的距離。長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，硫化物電池才是全固態(tài)電池最具潛力的下一代電池，其優(yōu)異的性能表現(xiàn)受到了日韓企業(yè)的熱捧，諸多動(dòng)力電池巨頭（豐田、三星、松下等） 選擇其為主要技術(shù)路徑[27-29]。其中，尤以豐田最為激進(jìn)，擁有全世界最多的固態(tài)電池專利。

圖3 固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程

4 主要存在問題

首先是生產(chǎn)成本問題[30]。根據(jù)測(cè)算，當(dāng)前全固態(tài)電池的材料成本約為2～3元/Wh，顯著高于當(dāng)前的液態(tài)電池，且全固態(tài)電池的產(chǎn)線設(shè)備仍需定制化研發(fā)、初期制造合格率可能較低，將進(jìn)一步推高整體成本。原材料的高價(jià)格和供應(yīng)鏈體系的不完善導(dǎo)致當(dāng)前全固態(tài)電池的生產(chǎn)成本較高。隨著技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，通過材料性能提升、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化、電芯結(jié)構(gòu)創(chuàng)新等方式，全固態(tài)電池在大規(guī)模量產(chǎn)后可一定程度上降低生產(chǎn)成本，遠(yuǎn)期成本目標(biāo)為1元/Wh。

其次是材料科學(xué)問題[31-32]。電解質(zhì)的選擇是全固態(tài)電池研發(fā)首要考慮的因素，綜合考慮離子電導(dǎo)率、加工性、穩(wěn)定性和制造成本等諸多條件，目前比較接近產(chǎn)業(yè)化的電解質(zhì)技術(shù)路線主要有兩條：一是硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率較高，但需要在材料穩(wěn)定性、生產(chǎn)控制和成本方面做出較大努力；二是氧化物固態(tài)電解質(zhì)，其加工性能較差，可與聚合物復(fù)合提升綜合性能。為進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度，電極材料的選擇和瓶頸技術(shù)的突破同樣重要。正極材料將向超高鎳或富鋰錳基升級(jí)，負(fù)極材料將向硅基材料或鋰金屬方向升級(jí)。然而，上述材料在與固態(tài)電解質(zhì)一同構(gòu)建全固態(tài)電池時(shí)，仍存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、體積膨脹大、接觸界面不穩(wěn)定、界面機(jī)械失效、鋰枝晶生長(zhǎng)等科學(xué)問題，將影響電池的循環(huán)壽命和倍率性能。為了達(dá)到高離子電導(dǎo)率、界面接觸穩(wěn)定和電化學(xué)穩(wěn)定，需要根據(jù)實(shí)際使用情況開展更加細(xì)致的研究工作，例如開發(fā)專用設(shè)備、改進(jìn)材料表征手段等。

再次是制備工藝問題[33-34]。對(duì)于電池生產(chǎn)而言，全固態(tài)電池對(duì)材料界面一致性要求更高，需要生產(chǎn)工藝創(chuàng)新升級(jí)，特別是涂布及疊片設(shè)備的重點(diǎn)開發(fā)。全固態(tài)電池的生產(chǎn)工藝選擇需充分考慮大規(guī)模制造電芯性能、制造合格率、制造成本等因素。當(dāng)前，全固態(tài)電池可一定程度上沿用濕法工藝，與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)鏈的兼容度約為50%～60%，干法工藝兼容度則更低。部分設(shè)備需要定制化開發(fā)，尤其是正負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)膜的生產(chǎn)設(shè)備。對(duì)于整車設(shè)計(jì)而言，全固態(tài)電池的搭載裝車需要整車企業(yè)和電池企業(yè)針對(duì)材料選擇、電池結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)集成等協(xié)同設(shè)計(jì)。失去電解液的浸潤(rùn)后，全固態(tài)電池需要提供較高的外部壓力，以保證固固界面下電池反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。同時(shí)，全固態(tài)電池在低溫時(shí)的性能表現(xiàn)比室溫要差，包括極化內(nèi)阻增加、循環(huán)壽命降低和倍率性能劣化，熱管理上需更注重電池系統(tǒng)保溫，加強(qiáng)對(duì)溫度的精細(xì)化調(diào)控。此外，全固態(tài)電池的搭載也對(duì)動(dòng)力電池系統(tǒng)與底盤集成技術(shù)（CTC、CTB、CTP等方式）、結(jié)構(gòu)件設(shè)計(jì)、全生命周期監(jiān)控和管理等方面提出了新的需求。

最后是安全標(biāo)準(zhǔn)問題[35-36]。雖然固態(tài)電解質(zhì)具有本征安全性，使得全固態(tài)電池的安全性相比液態(tài)電池有了顯著提升，可一定程度上節(jié)省系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)的部件和成本，但電池系統(tǒng)的安全性能還需要得到重視，特別是采用鋰金屬作為負(fù)極。全固態(tài)電池并不等同于絕對(duì)安全，電池系統(tǒng)仍存在一定的熱失控和熱擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)，需要針對(duì)熱擴(kuò)散的不同階段體系優(yōu)化設(shè)計(jì)安全與防護(hù)措施，加強(qiáng)電芯級(jí)別的熱失控預(yù)警能力和系統(tǒng)級(jí)別的熱擴(kuò)散防護(hù)能力，最終實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池能量密度和安全性能的比翼齊飛。

5 結(jié)論

從前文的論述中可以看出，全固態(tài)電池的真正上車依賴于科學(xué)問題的突破和產(chǎn)業(yè)生態(tài)的完善。要想實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的真正量產(chǎn)裝車，需要滿足兩個(gè)前提：①材料層級(jí)的關(guān)鍵科學(xué)問題取得突破，以滿足能量密度、循環(huán)壽命、倍率性能、安全性能、溫度適應(yīng)性、生產(chǎn)成本這六大核心指標(biāo)，使全固態(tài)電池成為真正的六角形戰(zhàn)士；②生產(chǎn)制造工藝改進(jìn)、整車協(xié)同設(shè)計(jì)、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)體系等全生態(tài)鏈的完善。全固態(tài)電池被認(rèn)定是未來動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展的重要方向，但在真正大規(guī)模量產(chǎn)之前還需要解決一些技術(shù)和制造上的難題。從一些車企公布的量產(chǎn)規(guī)劃來看，全固態(tài)電池真正投入大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的時(shí)間節(jié)點(diǎn)應(yīng)該是在2025～2030年之間（圖4）。但進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)的是，全固態(tài)電池的大規(guī)模上車時(shí)間仍需根據(jù)實(shí)際研發(fā)情況決定，若材料層面的關(guān)鍵科學(xué)問題和產(chǎn)業(yè)層面的高效生產(chǎn)工藝/低成本化無法得到有效解決，其量產(chǎn)時(shí)間仍將不及預(yù)期。

圖4 固態(tài)電池的發(fā)展趨勢(shì)