陸 琴,方傳利,王 游,吳冬妮,王譽(yù)潔,婁成龍

(貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴陽 550025)

0 引 言

白光發(fā)光二極管(white light emitting diode, WLED)作為第四代照明光源,具有發(fā)光效率高、照明時(shí)間長、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于探測、顯示、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。目前主要有兩種方式可以獲得WLED,一種是由藍(lán)色LED芯片和黃色熒光粉組合;另一種是通過近紫外LED芯片激發(fā)三基色(紅、綠、藍(lán))熒光粉[4]。Dy3+作為一種常見的熒光粉激活劑,被近紫外光(350 nm)激發(fā)時(shí),會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色(470～500 nm)和黃色(570～660 nm)特征發(fā)射,這來自于電子從激發(fā)態(tài)4F9/2能級到基態(tài)6H15/2和6H13/2能級的躍遷[5-6],在特定的基質(zhì)中發(fā)出白光而得到了廣泛關(guān)注[7]。

然而,對稀土摻雜熒光粉的發(fā)光性能來說,基質(zhì)材料的選擇也十分重要。常見的基質(zhì)材料有硅酸鹽、鋁酸鹽、鈮酸鹽等。硅酸鹽熒光粉價(jià)格低、性質(zhì)穩(wěn)定,但是發(fā)光性能不好[8];鋁酸鹽熒光粉成本低,但是不夠穩(wěn)定[9]。鈮酸鹽是一種受溫度影響小并且可以降解有機(jī)污染物的基質(zhì)材料[10],由于其具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的光學(xué)性能及低成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、太陽能電池、金屬離子檢測、催化劑和激光等領(lǐng)域。其中,鈮酸鑭(LaNbO4)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較低的晶格聲子能量[11],且其材料成本低,易獲得,發(fā)光效率高,有利于提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率,是良好的發(fā)光基質(zhì)[12-13]。

近年來有許多關(guān)于鈮酸鹽熒光粉的研究報(bào)告。Yang等[14]通過水熱法成功制備了GdNbO4∶Ln3+(Ln=Dy,Eu)單晶熒光粉,在Dy3+摻雜中,熒光粉樣品在不同激發(fā)波長下有明亮的白色光發(fā)出,量子效率為21.1%;而當(dāng)Eu3+摻雜時(shí),熒光粉樣品在近紫外光的激發(fā)下有明顯的亮紅色發(fā)出,這是由于[Nb4]3-基團(tuán)的有效能量轉(zhuǎn)移,量子效率為43.2%。Xiao等[15]采用常規(guī)的高溫固相法成功制備了Li3Mg2NbO6∶Cr3+熒光粉,在藍(lán)色光(460 nm)的激發(fā)下,得到了擁有650～950 nm寬帶近紅外發(fā)射熒光粉,這是由于Cr3+摻雜在不同的晶體場中取代了三個(gè)不同晶體位置的發(fā)射組成,表明Li3Mg2NbO6∶Cr3+熒光粉是寬帶近紅外的理想材料,為探索用于轉(zhuǎn)換LED的新型過渡金屬離子寬帶近紅外材料提供了重要參考。Lin等[16]通過熔鹽法在1 150 ℃下合成了LiNbO3∶Pr3+, Mg2+鈣鈦礦結(jié)構(gòu)長余輝紅色熒光粉。其中由Mg2+代替基質(zhì)中的Li+和Nb3-,形成Mg+和Mg3-的缺陷態(tài),增加了費(fèi)米能量,被認(rèn)為在長余輝發(fā)光中起著關(guān)鍵作用,并提出了一種基于缺陷態(tài)在中間帶隙躍遷的電荷弛豫機(jī)制。說明共摻二價(jià)離子對增強(qiáng)熒光粉發(fā)光性能有一定的研究意義,目前關(guān)于共摻二價(jià)離子增強(qiáng)LaNbO4∶Dy3+的光致發(fā)光特性研究很少。因此,本文首先通過高溫固相法制備了摻雜Dy3+的LaNbO4熒光粉,并選擇Ca2+共摻制備了LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉,探究了摻雜不同濃度對熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和制備方法

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了鈮酸鑭熒光粉[17]。以La2O3(純度99.9%)、Nb2O5(純度99.9%)、Dy2O3(純度99.9%)和CaCO3(純度99.9%)為原料,分別制備了LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)和LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉樣品。將以化學(xué)式和摻雜比例稱取好的原料放入研缽中研磨1 h,使其充分混合,然后將樣品裝入坩堝在700 ℃的空氣中煅燒6 h。讓樣品冷卻到室溫后,將樣品再次研磨1 h,在1 200 ℃的空氣中進(jìn)行二次煅燒3 h,最后將樣品研磨成粉進(jìn)行進(jìn)一步表征。

1.2 性能測試

樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜是通過HORIBA公司的FIuoro max-4熒光光譜儀在室溫下進(jìn)行測試的,激發(fā)光源為氙燈150 W,測量光譜范圍為250～600 nm。樣品的物相表征采用日本科學(xué)智能實(shí)驗(yàn)室的X射線衍射儀,輻射源為Cu靶,管電流為150 mA,掃描步長為0.02°,掃描范圍為10°～80°。色彩坐標(biāo)的計(jì)算是根據(jù)光的輻射學(xué)和色度學(xué)的有關(guān)內(nèi)容,利用光譜數(shù)據(jù),根據(jù)國際照明委員會(huì)(Commission Internationale de l′Eclairage, CIE)1931表的色系統(tǒng)中的坐標(biāo)計(jì)算出色度坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaNbO4∶xDy3+、LaNbO4∶Dy3+,yCa2+熒光粉的物相分析

圖1(a)、(b)分別展示了樣品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)、LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的XRD圖譜。從圖1可以看出,熒光粉樣品主要衍射峰的位置與LaNbO4標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#32-0496衍射峰的位置相匹配。在圖1(a)中,10°、23°以及32°左右的衍射峰與LaNbO3標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#45-0546衍射峰的位置較為匹配,由此可知該樣品應(yīng)為雙相。而在圖1(b)中,10°左右的峰變?nèi)?23°處的衍射峰與LaNbO3標(biāo)準(zhǔn)卡衍射峰的位置相匹配,最強(qiáng)衍射峰的位置由32°向30°偏移,表明熒光粉為雙相。而最強(qiáng)衍射峰的偏移可能是煅燒時(shí)溫度不均引起的內(nèi)部殘余應(yīng)力導(dǎo)致晶格畸形。但是衍射峰尖銳,衍射強(qiáng)度高,表明晶型良好。

圖1不同濃度LaNbO4∶Dy3+、LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LaNbO4∶Dy3+, LaNbO4∶Dy3+, Ca2+ phosphors with different concentrations

2.2 LaNbO4∶xDy3+的激發(fā)光譜圖分析

圖2是樣品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)的激發(fā)光譜。從圖中可觀察到,當(dāng)摻雜的Dy3+濃度x=0.05時(shí),樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大,而摻雜濃度為0.01時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度緊隨其后,當(dāng)x=0.03時(shí),其發(fā)光強(qiáng)度并不突出。濃度x=0.07時(shí),熒光粉激發(fā)光譜強(qiáng)度明顯降低,這是因?yàn)楫?dāng)濃度接近臨界點(diǎn)時(shí),Dy3+離子之間會(huì)發(fā)生非輻射能量躍遷過程,發(fā)生濃度猝滅。激發(fā)光譜由在570 nm處監(jiān)測到的300～500 nm一系列的顯著峰形成,這主要是源于Dy3+的電子從能級6H15/2躍遷到亞穩(wěn)能級6P5/2、11G4/2和4I15/2,從而導(dǎo)致尖銳激發(fā)峰,其中顯著激發(fā)峰的位置分別為387、427、451和473 nm,最強(qiáng)激發(fā)峰為387 nm,說明樣品LaNbO4∶Dy3+在該處能被最有效激發(fā)。

圖2 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectra of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

2.3 LaNbO4∶xDy3+的發(fā)射光譜圖分析

圖3是樣品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)的發(fā)射光譜。從圖中可以觀察到,在激發(fā)波長為387 nm時(shí),樣品LaNbO4∶Dy3+的發(fā)射光譜由450～600 nm的寬帶及一系列銳利的發(fā)射峰組成,而且發(fā)射光譜的形狀和位置基本不變。寬帶是由[NbO4]3--O2-基團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移引起的,顯著發(fā)射峰位分別在477和575 nm,其中最強(qiáng)發(fā)射峰是575 nm。這主要是源于Dy3+在紫外光激發(fā)下出現(xiàn)的藍(lán)色區(qū)域和黃色區(qū)域的特征發(fā)射,由477 nm處的磁偶極躍遷4F9/2→6H15/2和575 nm處的電偶極躍遷4F9/2→6H13/2組成。

圖3 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉在387 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

2.4 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的激發(fā)光譜圖分析

圖4所示是樣品LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的激發(fā)光譜。從圖4可以觀察到,隨著摻雜Ca2+濃度的濃度,LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)Ca2+濃度y=0.05時(shí),激發(fā)光譜強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng),濃度y=0.07時(shí),激發(fā)光譜強(qiáng)度明顯降低,這是因?yàn)楫?dāng)Ca2+濃度接近臨界值時(shí),樣品內(nèi)形成了聚合體,并以非輻射的形式放出能量,而并不是將能量轉(zhuǎn)移到摻雜的稀土離子中,說明Ca2+濃度的大小可能成為能量轉(zhuǎn)移的阻礙,從而導(dǎo)致熒光猝滅。共摻雜Dy3+、Ca2+熒光粉和單摻雜Dy3+熒光粉樣品的激發(fā)光譜的范圍都是在300～500 nm,顯著激發(fā)峰的峰位相似,其中最顯著激發(fā)峰為472 nm。但是從圖中可以看出,加入Ca2+之后的激發(fā)光譜的顯著峰更多,峰值也更高。

圖4 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

2.5 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的發(fā)射光譜圖分析

圖5是樣品LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的發(fā)射光譜。由圖5可以觀察到,在紫外光激發(fā)下LaNbO4∶Dy3+, Ca2+的發(fā)射光譜由450～600 nm寬帶和一系列銳利的發(fā)射峰組成,與LaNbO4∶Dy3+的發(fā)射光譜一致且峰值位置基本不變,分別集中于藍(lán)色區(qū)域(477 nm)及黃色區(qū)域(575 nm)。而且可以看出Ca2+加入之后,樣品的發(fā)射峰增強(qiáng),尤其是在藍(lán)色發(fā)射區(qū)域有明顯增強(qiáng)的現(xiàn)象,這表明該樣品在藍(lán)色熒光粉中有潛在應(yīng)用。

圖5 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉在387 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

2.6 LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的CIE色度坐標(biāo)分析

利用LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+樣品的發(fā)射光譜數(shù)據(jù),通過CIE1931色度坐標(biāo)計(jì)算軟件得到相對應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)。表1給出了樣品LaNbO4∶xDy3+,LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+熒光粉的CIE坐標(biāo)值。圖6標(biāo)出了LaNbO4∶xDy3+在387 nm光激發(fā)下的CIE色度坐標(biāo)位置。LaNbO4∶xDy3+的色度坐標(biāo)計(jì)算結(jié)果表明,熒光粉樣品的發(fā)光基本集中在色度坐標(biāo)的藍(lán)綠色區(qū)域,濃度的變化對發(fā)光顏色沒有影響,這證明了LaNbO4∶xDy3+熒光粉在WLED上有一定的潛在應(yīng)用。圖7標(biāo)出了LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+在387 nm光激發(fā)下的CIE色度坐標(biāo)位置。LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+的色度坐標(biāo)計(jì)算結(jié)果表明,樣品發(fā)光都集中在藍(lán)綠色區(qū)域,隨著Ca2+濃度不斷增大,其發(fā)光更加集中于藍(lán)色區(qū)域,色坐標(biāo)基本沒有發(fā)生改變,表明該熒光粉樣品的光色呈現(xiàn)一致性。

表1 LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+熒光粉在387 nm激發(fā)下的CIE坐標(biāo)值Table 1 CIE coordinates of LaNbO4∶xDy3+ and LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+ phosphors excited at 387 nm

圖6 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉在387 nm激發(fā)下的CIE坐標(biāo)圖Fig.6 CIE coordinates of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

圖7 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)熒光粉在387 nm激發(fā)下的CIE坐標(biāo)圖Fig.7 CIE coordinates of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

3 結(jié) 論

本文采用高溫固相法制備了不同濃度的LaNbO4∶Dy3+和LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉樣品,研究其光致發(fā)光性能。XRD圖譜顯示,樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡的數(shù)據(jù)吻合良好。結(jié)合激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和CIE色度坐標(biāo)圖分析,樣品的猝滅濃度都為0.05,LaNbO4∶Dy3+中的Dy3+之間和LaNbO4∶Dy3+,Ca2+中的Ca2+之間都會(huì)發(fā)生非輻射能量躍遷過程,發(fā)生濃度猝滅,說明摻雜濃度到達(dá)臨界值時(shí)會(huì)阻礙能量轉(zhuǎn)移。而且共摻Ca2+后沒有改變Dy3+的發(fā)射峰位置,但在藍(lán)色發(fā)射區(qū)域有明顯的增強(qiáng),且樣品的色坐標(biāo)都集中在藍(lán)綠色區(qū)域,證明摻雜Ca2+后樣品發(fā)光性能更加穩(wěn)定,也表明了LaNbO4∶Dy3+、LaNbO4∶Dy3+,Ca2+熒光粉是一種具有應(yīng)用前景的藍(lán)綠色熒光材料。