董妮妮，何道娟，劉武華，梁立川，劉翔宇，郭敏

1.首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，河北 唐山 063200

2.首鋼股份營銷中心，北京 100043

熱浸鍍鋅鋼價格低廉、性能優(yōu)異，被廣泛應用于汽車、家用電器、集裝箱、建筑材料、運輸、能源和其他領域。然而在高溫高濕環(huán)境下，熱浸鍍鋅鋼容易腐蝕生成白銹。因此通常要對熱浸鍍鋅鋼進行鈍化[1-3]。鉻酸鹽鈍化是鍍鋅板鈍化最常采用的工藝。但六價鉻有劇毒和致癌作用，并對環(huán)境造成嚴重污染[4-6]。因此，開發(fā)廉價、環(huán)保、簡單的高性能鍍鋅板無鉻鈍化工藝具有重要的意義[7-9]。近年來，許多無鉻鈍化工藝被相繼開發(fā)，主要有鉬酸鹽、鈦鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等體系。但無鉻鈍化膜的耐蝕性與六價鉻鈍化膜相比仍有一定的差距，這是由于無鉻鈍化通常為吸附覆蓋成膜，而六價鉻為傳統反應性成膜[10-11]。無機-有機復合鈍化膜的性能優(yōu)于純無機鈍化膜或有機鈍化膜。鉬酸鹽鈍化膜能夠與鍍鋅板協同抑制腐蝕的發(fā)生。將鉬酸鹽與硅烷聯合用在鍍鋅鋼的鈍化可獲得具有優(yōu)異耐蝕性和自修復能力的膜層。

目前的研究大多是考察無鉻鈍化后平板的耐腐蝕性能，關于無鉻鈍化板成形后耐腐蝕性能的研究較少。但在實際應用中，無鉻鈍化板往往都是在成形后才開始服役，因此研究無鉻鈍化板成形后的耐腐蝕性能具有重要意義。本工作通過掃描電鏡(SEM)和輝光放電光譜儀(GDS)研究了變形量對無鉻鈍化板表面形貌和元素分布的影響，通過電化學分析、中性鹽霧試驗、循環(huán)鹽霧試驗和硫酸銅點滴試驗研究了不同變形量后無鉻鈍化板的耐腐蝕性能，為鍍鋅板變形后的耐蝕性研究提供參考。

1 實驗

1.1 材料制備

采用DX54D+Z 鍍鋅板，單面鍍鋅量為60 g/m2，在產線上進行光整和輥涂鈍化。鈍化采用Bonderite O-TO 968 工藝，鈍化膜重(指單位面積的鈍化膜質量)控制在1.0 ～ 1.2 g/m2。

鹽霧試驗的試樣規(guī)格為220 mm × 220 mm，試樣經不同程度的形變(主應變分別為1%、3%、5%、7%、9%，變形方式為馬克杯沖壓)后堿洗除油，酒精超聲清洗后吹干，采用膠帶將材料背面和四邊封閉后備用。電化學分析試樣的規(guī)格為10 mm × 10 mm，經環(huán)氧樹脂封裝后備用。

1.2 試驗方法和表征

1.2.1 形貌和成分分析

采用日立SN3400 型鎢燈絲掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。采用GDS850A 型輝光光譜儀(GDS)分析DX54D+Z 鋼板表面元素在深度方向的分布情況。采用ThermoFisher ARL Perform’X 4200 型X 射線熒光光譜儀(XRF)檢測鈍化膜重。

1.2.2 硫酸銅點滴試驗

采用5%的CuSO4溶液，每組鋼板分別滴定3 處，記錄液滴由藍色變?yōu)楹谏脮r間，取平均值。

1.2.3 電化學阻抗譜分析

電化學測量使用PARSTAT4000+型電化學工作站和三電極體系來完成，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為鈍化板(面積為1 cm2)，電解液為3.5% NaCl 溶液，電化學阻抗譜的頻率響應范圍為100 kHz 至10 mHz，振幅為10 mV，待開路電位穩(wěn)定后才開始測試。

1.2.4 鹽霧試驗

中性鹽霧試驗參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行。

循環(huán)鹽霧試驗參照GB/T 20854-2007《金屬和合金的腐蝕 循環(huán)暴露在鹽霧“干”和“濕”條件下的加速試驗》進行，8 h 為1 個循環(huán)周期，試驗條件列于表1。

表1 循環(huán)腐蝕試驗中各階段的參數Table 1 Conditions of each stage during cyclic salt spray corrosion testing

2 結果與討論

2.1 全無鉻鈍化鍍鋅板的三維形貌

圖1 為未變形全無鉻鈍化鍍鋅板的三維形貌?？梢钥吹藉冧\板表面有明顯的光整坑，這些光整坑會影響鈍化膜在其表面的厚度分布，通常光整坑內部儲存液體較多，對應部位的鈍化膜較厚。測得鍍鋅板的表面粗糙度Ra為1.04 μm。

圖1 全無鉻鈍化鍍鋅板的三維形貌Figure 1 Three-dimensional profiles of hot-dip zinc-coated steel sheet after chromium-free passivation

2.2 不同變形量鈍化板的GDS 分析

圖2 為全無鉻鈍化鍍鋅板經過不同變形量后深度方向的元素分布。Zn 作為鍍層的特征元素，通常將Zn質量分數下降至50%左右時的深度作為鍍層厚度。由圖2a 可以看出，未變形時全無鉻鈍化板的鍍層厚度約為9 μm。隨著變形量的增大，鍍層出現一定程度的減薄，主應變?yōu)?%時鍍層減薄至約7 μm，這是由于馬克杯成形是一種典型的雙向拉伸成形，鍍層在成形過程中會隨基材變形而出現一定程度的脹形。

圖2 不同變形量的全無鉻鈍化鍍鋅板表面元素的深度分布Figure 2 Distribution of elements along the depth direction of chromium-free passivated hot-dip zinc-coated steel sheets deformed with different principal strains

全無鉻鈍化的主成膜物質為硅烷樹脂，故鈍化膜的特征元素為Si，通常將Si 元素質量分數降至其峰值的10%時對應的深度作為鈍化膜厚度。從圖2b 可知，隨著主應變從0%增加至9%，鈍化膜厚度逐漸由2 μm 下降至1 μm。這是由于鈍化膜的延展性不如純鋅鍍層，隨著鍍層變形量增大，鍍層出現一定的脹形，面積擴大，而鈍化膜的面積增量較鍍層小。

采用XRF 進行膜重測試，結果見表2。隨著變形量增大，鍍層鋼板總表面積增大，因此單位面積內鈍化膜質量出現一定程度的下降。當主應變達到9%時，鈍化膜重下降至原板的70%左右。

表2 不同變形量的全無鉻鈍化鍍鋅板的鈍化膜重Table 2 Mass of passivation film per unit area of chromium-free passivated hot-dip zinc-coated steel sheets deformed with different principal strains

2.3 不同變形量的鈍化板的SEM 分析

圖3 為全無鉻鈍化板經過不同主應變成形后的SEM 圖像，當主應變?yōu)?%時，鈍化膜表面開始出現裂紋。主應變增大到7%時，裂紋增大。裂紋主要出現在光整坑內部。這是由于鈍化膜采用滾涂烘干工藝，光整坑內部儲存鈍化液的能力較強，成膜較厚，在后續(xù)變形過程中，鈍化膜厚的部位脆性較大，容易出現裂紋。

圖3 不同變形量的全無鉻鈍化鍍鋅板的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of chromium-free passivated hot-dip zinc-coated steel sheets deformed with different principal strains

2.4 不同變形量鈍化板的耐蝕性分析

2.4.1 硫酸銅點定試驗

從表3 可知，未變形鈍化板的硫酸銅點滴由藍變黑所需時間為最長。主應變?yōu)?%的鈍化板表面硫酸銅點滴變黑時間略微縮短，增大主應變到3%時，硫酸銅點滴變黑時間大幅下降。這可能與鈍化膜中裂紋的出現有關。主應變繼續(xù)增大時，硫酸銅點滴變黑時間未見進一步下降，這是因為主應變?yōu)?%時鈍化膜中的裂紋尺寸和數量已達到無法阻隔硫酸銅點滴置換鍍層表面Zn 的程度。

表3 不同變形量的全無鉻鈍化鍍鋅板表面硫酸銅點滴的變黑時間Table 3 Blackening time of copper sulfate drop on surface of chromium-free passivated hot-dip zinc-coated steel sheets deformed with different principal strains

2.4.2 電化學分析

由圖4a 的Nyquist 譜圖可得，未變形時鈍化板的容抗弧最大。這是因為此時鈍化膜連續(xù)完整，具有較好的阻隔作用，電解液難以接觸鍍層表面，電荷在界面的轉移困難。隨著主應變的增大，鈍化板的容抗弧減小。當主應變?yōu)?%時，容抗弧減小至未變形時的40%。這可能是因為鈍化膜出現大量裂紋，電解液可以直接與鍍層接觸。由圖4b 的Bode 相圖可知，隨著主應變的增大，低頻區(qū)域的阻抗模不斷變小，說明低頻區(qū)域的腐蝕活性變大。

圖4 不同變形量的全無鉻鈍化鍍鋅板在3.5% NaCl 溶液中的EIS 譜圖Figure 4 EIS spectra measured in 3.5% NaCl solution for chromium-free passivated hot-dip zinc-coated steel sheets deformed with different principal strains

為了進一步分析EIS 譜圖，采用ZSimpWin 軟件按圖5 所示的Rs(Qc(Rc(RctQdl)))經典模型對電化學阻抗譜進行擬合。其中Rs為溶液電阻，Qc和Qdl為常相位角元件，Rc為電流通過鈍化膜孔隙的電阻，Rct為電荷轉移電阻。由表4 可知，隨著主應變的增大，鈍化板的電荷轉移電阻減小。

圖5 EIS 的等效電路Figure 5 Equivalent circuit for fitting the EIS plots

表4 不同變形量全無鉻鈍化鍍鋅板的電荷轉移電阻Table 4 Charge transfer resistances of chromium-free passivated hot-dip zinc-coated steel sheets deformed with different principal strains

2.4.3 鹽霧試驗

如圖6 所示，NSS 試驗168 h 時，主應變≥5%的鈍化板表面已開始出現白銹，未變形和主應變?yōu)?%的鈍化板未見明顯的白銹。NSS 試驗336 h 時，主應變?yōu)?%的鈍化板開始出現明顯的白銹，主應變?yōu)?%的鈍化板上白銹的面積分數已達到100%。NSS 試驗504 h 時，主應變?yōu)?%和7%的鈍化板局部開始出現點狀腐蝕坑，主應變?yōu)?%的鈍化板表面出現大量腐蝕坑。NSS 試驗672 h 時，主應變?yōu)?%的鈍化板局部已出現點狀紅銹。綜上所述，鈍化板的主應變越大，其出現白銹的時間越早，相同時間內出現的點狀腐蝕坑越多。

不同變形量的鈍化板在循環(huán)鹽霧試驗不同時間后的狀態(tài)如圖7 所示。循環(huán)鹽霧試驗168 h 時，不同變形量的試樣均未見明顯的白銹。336 h 時，主應變≥5%的鈍化板開始出現白銹。504 h 時，主應變?yōu)?%的鈍化板上白銹的面積分數達到90%。672 h 時，主應變?yōu)?%的鈍化板局部開始出現點狀紅銹，主應變≥5%的鈍化板開始出現大面積紅銹，并且主應變越大，紅銹面積越大。

圖7 不同變形量的全無鉻鈍化鍍鋅板在循環(huán)鹽霧試驗不同時間后的照片Figure 7 Photos of chromium-free passivated hot-dip zinc-coated steel sheets deformed with different principal strains after cyclic salt spray test for different time

對比圖6 和圖7 可知，循環(huán)腐蝕中不同變形量的試樣出現白銹的時間較中性鹽霧腐蝕晚，但是出現紅銹的時間比中性鹽霧腐蝕早。生產中白銹和紅銹的出現時間分別用于判斷鈍化膜和鍍鋅層的耐蝕性。由此可知，鈍化膜在循環(huán)腐蝕中具有較好的耐蝕性，這是因為中性鹽霧條件下是連續(xù)噴霧和濕潤，鈍化膜始終處于腐蝕環(huán)境中，持續(xù)受到穿透性較強的氯離子的侵蝕，而在循環(huán)腐蝕試驗中干濕交替，處于干燥環(huán)境中時，鈍化膜所處的腐蝕環(huán)境相對緩和，故出現白銹的時間較晚。

3 結論

1) 隨著變形量的增大，鈍化膜出現裂紋，裂紋主要出現在光整坑內部。當主應變增大到3%時，鈍化膜開始出現裂紋，繼續(xù)增大主應變則裂紋尺寸增大。

2) 變形量越大，全無鉻鈍化板的耐蝕性越差。

3) 全無鉻鈍化板在循環(huán)腐蝕試驗中出現白銹的時間晚于中性鹽霧試驗時。