張路路，宗高亮，許昕瑩，肖寧,

1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029

2.深圳市板明科技股份有限公司，廣東 深圳 518105

銅是電子行業(yè)中最常用的材料之一，因?yàn)樗哂辛己玫膶?dǎo)電、導(dǎo)熱和耐腐蝕性能，并且可靠性和延展性好[1-2]，目前被廣泛用作超大集成電路、芯片[3]和印制電路板(PCB)[4]制造中的互連材料[5]。電鍍銅填盲孔是一項(xiàng)具有高技術(shù)含量的銅互聯(lián)技術(shù)，其研究涉及到物理、化學(xué)、電學(xué)等多個(gè)學(xué)科。電鍍銅填盲孔技術(shù)在微電子中的應(yīng)用越來越廣泛，其主要原理是通過在盲孔內(nèi)部施加外電場(chǎng)，使金屬離子發(fā)生還原，實(shí)現(xiàn)精確的金屬沉積。基板和芯片上的連線通常是通過盲孔電鍍的方式完成的。

銅互連技術(shù)中的銅電沉積大多采用酸性硫酸鹽體系，成功實(shí)現(xiàn)封孔一般需要向鍍液中添加低濃度的氯離子和適量的有機(jī)添加劑[6-9]。添加劑種類繁多，根據(jù)在電鍍過程中的作用可分為加速劑、抑制劑和整平劑。加速劑通常是含有巰基或其他官能團(tuán)的小分子有機(jī)化合物，其主要作用是促進(jìn)Cu 的成核。抑制劑大多為高分子聚合物，能夠吸附在盲孔附近或待鍍板表面，抑制銅在盲孔表面的沉積。整平劑多帶有正電荷，極易吸附在帶負(fù)電荷的陰極表面，減緩相應(yīng)部位的電沉積反應(yīng)，不影響低電流密度區(qū)的電沉積，對(duì)鍍層起到整平作用。酸性硫酸鹽鍍銅填盲孔的效果主要取決于鍍液的組成(鍍銅添加劑)與施鍍工藝。鍍銅添加劑尤其是整平劑一直是產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界同行共同關(guān)注與持續(xù)研究的熱點(diǎn)。近年來，國(guó)內(nèi)對(duì)于鍍銅整平劑的研究逐漸由商業(yè)化整平劑篩選向自主設(shè)計(jì)與合成新型整平劑方向發(fā)展。然而，施鍍工藝卻因?yàn)樽兞枯^少，沒有引起足夠的重視。施鍍工藝參數(shù)主要包括電源類型、電流密度[10-14]、溫度[15]、對(duì)流方式、對(duì)流強(qiáng)度等。鍍液的對(duì)流方式一般包括曝氣、射流[16]和陰極移動(dòng)。曝氣是最常見也最容易實(shí)現(xiàn)的對(duì)流方式。在以往的研究中，大家更多關(guān)注的是對(duì)流強(qiáng)度[17]對(duì)電鍍銅填盲孔效果的影響，而關(guān)于曝氣時(shí)采用的氣氛種類對(duì)電鍍銅填盲孔影響的研究鮮有報(bào)道。

目前，在工業(yè)生產(chǎn)中一般要求鍍銅液對(duì)孔徑100 μm、孔深80 μm 的目標(biāo)盲孔的填孔率不得低于85%?；诖耍疚臄M以曝氣氣氛為研究對(duì)象，在對(duì)比分析不同氣氛對(duì)電鍍銅填盲孔效果影響的基礎(chǔ)上，探究氣氛類型對(duì)鍍銅電化學(xué)行為及沉銅過程的影響機(jī)制，并揭示氣氛類型對(duì)所得鍍銅層物性的影響規(guī)律，為優(yōu)化酸性硫酸鹽鍍銅工藝提供理論與數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)：西隴科學(xué)股份有限公司；濃硫酸(H2SO4，密度1.84 g/mL)、濃鹽酸(HCl，37%)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；聚乙二醇(PEG-8000)、聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)及健那綠(JGB)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在上海辰華CHI660D 型或CHI720D 型電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，以旋轉(zhuǎn)圓盤或旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極為工作電極，以飽和汞-硫酸亞汞電極(SMSE)為參比電極，以10 mm × 10 mm × 0.1 mm 的鉑片為輔助電極。

1.2.1 計(jì)時(shí)電位法

計(jì)時(shí)電位測(cè)試以直徑5 mm 的旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(Pt-RDE)為工作電極。測(cè)試前，先將Pt-RDE 置于由220 g/L CuSO4、54 g/L H2SO4和50 mg/L Cl-組成的鍍液(VMS)中預(yù)鍍300 s，得到旋轉(zhuǎn)圓盤銅電極(Cu-RDE)。然后以Cu-RDE 為工作電極，在VMS + 1 mg/L SPS + 100 mg/L PEG-8000 + 3 mg/L JGB 的鍍液中，控制電流密度為1.5 A/dm2，測(cè)試Cu-RDE 在轉(zhuǎn)速分別為200 r/min 和1 000 r/min 下的電位-時(shí)間曲線。

1.2.2 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安曲線測(cè)試采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)為工作電極，用于檢測(cè)鍍銅過程中生成的Cu+。其中鉑盤電極直徑為5.61 mm，鉑環(huán)內(nèi)徑為6.25 mm，鉑環(huán)外徑為7.92 mm，環(huán)電極的收集系數(shù)為37%。測(cè)試開始后對(duì)盤電極進(jìn)行動(dòng)電位掃描，電位從0.8 V 開始負(fù)掃至-0.8 V，再回掃至0.8 V，以上電位均相對(duì)于SMSE，掃描速率為5 mV/s，工作電極轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，環(huán)電極電位固定在0.8 V(vs.SMSE)，測(cè)試液為VMS + 1 mg/L SPS +100 mg/L PEG-8000 + 3 mg/L JGB。

1.3 哈林槽電鍍實(shí)驗(yàn)

電鍍銅填盲孔實(shí)驗(yàn)選用1.5 L 哈林槽，陰極為待鍍PCB 板，陽極為磷銅板(含磷量為0.04% ～ 0.065%)，鍍銅液組成為VMS + 1 mg/L SPS + 100 mg/L PEG-8000 + 3 mg/L JGB。PCB 板的有效待鍍面積為5.0 cm × 9.5 cm，其上有2 種規(guī)格的盲孔，孔徑分別為125 μm 和150 μm，孔深均為100 μm。電鍍前對(duì)PCB 板進(jìn)行如下預(yù)處理：除油→微蝕(時(shí)間30 s)→去離子水沖洗→超聲活化(采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸，時(shí)間3 min)。電鍍過程中，待鍍PCB 板下方持續(xù)通入氣體進(jìn)行攪拌，曝氣量2 L/min，電流密度1.5 A/dm2，施鍍時(shí)間1.5 h。

盲孔的填孔率(TP)是評(píng)價(jià)盲孔鍍銅液性能的一個(gè)重要指標(biāo)。填孔率一般指孔內(nèi)銅層厚度h1與電鍍結(jié)束后面銅表面到孔底的距離h2之比，如圖1 和式(1)所示。

圖1 盲孔填充模型Figure 1 Blind-via filling model

1.4 銅鍍層的性能表征

銅鍍層的性能表征所用測(cè)試樣品均是1.5 A/dm2下對(duì)不銹鋼板電鍍得到的50 μm 厚的銅層。

1.4.1 晶體結(jié)構(gòu)

使用日本Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍銅層的晶體結(jié)構(gòu)，衍射角度為3° ～ 110°，結(jié)合X 射線衍射譜，根據(jù)Scherrer 公式[即式(2)]計(jì)算鍍層的平均晶粒尺寸D。

式中：κ為Scherrer 常數(shù)，取0.89；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角度；λ為X 射線入射波長(zhǎng)，取0.154 06 nm。

1.4.2 表面形貌

通過捷克TESCAN MIRA LMS 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同曝氣氣氛下鍍銅層的表面微觀形貌。

1.4.3 拉伸強(qiáng)度

按照標(biāo)準(zhǔn)IPC-TM-650Test Methods Manual，將所得銅箔裁剪成15 cm × 1.3 cm 大小，采用廈門易仕特儀器有限公司的STS1000 型微機(jī)拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行鍍層延展性和抗拉強(qiáng)度的測(cè)試，拉伸速率為50.8 mm/min。

1.4.4 顯微硬度

按照國(guó)標(biāo)《金屬材料 維氏硬度試驗(yàn) 第1 部分：試驗(yàn)方法》(GB/T 4340.1-2009)，利用北京時(shí)代四合科技有限公司的HVS-1000Z 型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試鍍銅層的顯微硬度，載荷為1.96 N，所用壓頭為136°正菱形金剛石壓頭，試驗(yàn)力的保持時(shí)間為10 s，每個(gè)樣品為三平行測(cè)試。通過式(3)計(jì)算所得鍍銅層的顯微硬度He。

式中：F為施加的壓力，單位N；d為壓痕兩條對(duì)角線長(zhǎng)度的平均值，單位μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同曝氣氣氛中銅沉積的電化學(xué)行為與機(jī)理探究

2.1.1 計(jì)時(shí)電位分析

在不同曝氣氣氛中高低轉(zhuǎn)速下工作電極上通電沉積的電位-時(shí)間曲線如圖2 所示。從中可知，當(dāng)電極轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min 增大到1 000 r/min 時(shí)，銅在不同曝氣氣氛中的沉積電位均顯著下降，此現(xiàn)象符合添加劑的依賴對(duì)流吸附理論(CDA)[18]，即：弱對(duì)流有利于加速劑的吸附，令其發(fā)揮作用；強(qiáng)對(duì)流有利于抑制劑的吸附，令其發(fā)揮作用。通過計(jì)算不同曝氣氣氛下工作電極低速旋轉(zhuǎn)與高速旋轉(zhuǎn)時(shí)的電位差( Δη=η200r/min-η1000r/min)，可比較不同氣氛對(duì)填孔能力的影響。Δη＞ 0 表示銅在孔內(nèi)的沉積速率高于在孔口和表面的沉積速率，意味著鍍液的填孔能力好，并且Δη越大表明鍍液的填孔能力越好[18-20]。不同氣氛下Δη的大小順序?yàn)椋旱獨(dú)?11.85 mV) ＞空氣(11.23 mV) ＞ 氧氣(7.87 mV)。由此推測(cè)，在氮?dú)鈿夥障洛円旱奶羁啄芰?yīng)該最佳。

圖2 在不同曝氣氣氛下銅電沉積的電位-時(shí)間曲線Figure 2 Potential vs.time curves measured under aeration with different atmospheres for electrodeposition of copper

圖3 是工作電極轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 時(shí)，不同曝氣氣氛下銅電沉積的電位-時(shí)間曲線。在相同的電極轉(zhuǎn)速下，當(dāng)曝氣氣氛由氮?dú)飧臑榭諝鈺r(shí)，銅的沉積電位開始減小，即沉銅過程變得困難了。當(dāng)曝氣氣氛改為氧氣時(shí)，銅沉積的電極電位更小，表明氧氣會(huì)影響銅離子的沉積過程。

圖3 在不同曝氣氣氛下VMS 中銅電沉積的電位-時(shí)間曲線(工作電極轉(zhuǎn)速1 000 r/min)Figure 3 Potential vs.time curves measured under aeration with different atmospheres for electrodeposition of copper in virgin makeup solution (VMS) at a rotation speed of working electrode 1 000 r/min

為進(jìn)一步明確氧氣在銅沉積過程中的作用，進(jìn)行了順次加入添加劑的計(jì)時(shí)電位測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 在不同曝氣氣氛下順次加入添加劑時(shí)銅電沉積的電位-時(shí)間曲線(工作電極轉(zhuǎn)速1 000 r/min)Figure 4 Potential vs.time curves measured under aeration with different atmospheres for electrodeposition of copper by adding additives successively to the electrolyte at a rotation speed of working electrode 1 000 r/min

由圖4 可知，在VMS 中加入100 mg/L PEG-8000 后，電極電位急速下降，沉銅過程變得困難。這是因?yàn)镻EG-8000 可與Cl-在銅表面形成一層吸附阻擋層，抑制Cu2+在電極表面的還原。在鍍液中進(jìn)一步添加1 mg/L的SPS 后，電極電位呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)，這反映了SPS 對(duì)銅沉積過程的去極化作用。值得注意的是，在VMS 中加入PEG-8000 后，3 種不同曝氣氣氛下的電位-時(shí)間曲線幾乎重合，而進(jìn)一步添加SPS 后，不同氣氛下的電位-時(shí)間曲線開始出現(xiàn)明顯的差異。鍍液中添加SPS 后，氮?dú)鈿夥障碌碾娢?時(shí)間曲線位于采用氧氣氣氛時(shí)的電位-時(shí)間曲線上方，說明氮?dú)鈿夥崭欣赟PS 加速作用的發(fā)揮，而氧氣會(huì)在一定程度上削弱SPS對(duì)銅沉積的加速作用[21]。在陰極表面，SPS 先與H+反應(yīng)生成3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)[22]，如式(4)所示；然后MPS 將Cu2+還原，生成中間產(chǎn)物R—S—Cu(I)[23-24]，如式(5)所示；R—S—Cu(I)與Cl-反應(yīng)生成CuCl，CuCl 得電子后生成吸附銅原子，如式(6)與式(7)所示。在此過程中，鍍液中溶解的氧氣可將R—S—Cu(I)氧化，生成Cu2+，如式(8)所示，抑制反應(yīng)(6)和反應(yīng)(7)的進(jìn)行，削弱了SPS 的加速作用，即一定程度上減緩了銅沉積。

式中，R 表示磺酸基[—(CH2)3—SO3Na]，R—S—S—R 為SPS，HS—R 為MPS。

2.1.2 循環(huán)伏安分析

如上所述，在酸性硫酸鹽鍍銅過程中，銅離子的沉積一般可分為3 步[25]：第一步Cu2++ e-→ Cu+；第二步Cu++ e-→ Cu0；第三步Cu0→ Cu(晶格)。其中，第一步是反應(yīng)速率控制步驟，其間Cu+是重要的中間產(chǎn)物。因此，借助旋轉(zhuǎn)環(huán)盤技術(shù)檢測(cè)銅沉積過程中的Cu+[26]，通過循環(huán)伏安測(cè)試進(jìn)一步明確曝氣氣氛對(duì)銅沉積過程的影響機(jī)制，結(jié)果見圖5、表1 和表2。

表1 在不同曝氣氣氛下盤電極上銅溶解峰的積分面積Table 1 Integrated area of dissolution peak of copper measured on disk electrode under aeration with different atmospheres

表2 銅沉積過程中環(huán)電極上測(cè)得的Cu+氧化峰的積分面積Table 2 Integrated area of oxidation peak of Cu+ measured on ring electrode during electrodeposition of copper

圖5 不同曝氣氣氛下循環(huán)伏安聯(lián)合旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)得的電流-電位曲線Figure 5 Current vs.potential curves measured by cyclic voltammetry on a rotating ring-disk electrode under aeration with different atmospheres

由盤電極上測(cè)得的循環(huán)伏安曲線[圖5 中的(a1)、(b1)和(c1)]和表1 中銅溶解峰的積分面積可以看出，在CuSO4+ H2SO4中加入Cl-后，銅溶解峰的積分面積增大，說明Cl-具有去極化作用；進(jìn)一步加入SPS 后，銅溶解峰的積分面積繼續(xù)增大，這體現(xiàn)了SPS 對(duì)銅沉積的加速作用；再加入PEG 和JGB 后，銅溶解峰的積分面積大幅下降，這說明PEG 和JGB 具有強(qiáng)烈的抑制銅沉積的作用。對(duì)比可知曝氣氣氛不同的情況下，銅溶解峰的積分面積也不同。在鍍液組成相同的情況下，銅溶解峰的大小排序?yàn)椋旱獨(dú)?＞ 空氣 ＞ 氧氣。這說明氧氣作為一種氧化性氣氛，可顯著抑制銅沉積過程中Cu+被還原為Cu 的反應(yīng)(Cu++ e-→ Cu)，這與計(jì)時(shí)電位的測(cè)試結(jié)果一致。

由圖5 還可以看出，在銅沉積過程中檢測(cè)到的Cu+的氧化峰遠(yuǎn)小于在銅溶解過程中檢測(cè)到的Cu+的氧化峰，這是因?yàn)殂~沉積與銅溶解過程的反應(yīng)速率控制步驟不同，前者是Cu2++ e-→ Cu+，后者是Cu+→ Cu2++ e-。

由表2 給出的銅沉積過程中檢測(cè)到的Cu+的氧化峰積分面積可以看出，氧化性氣氛的存在削弱了Cu 沉積的第二步反應(yīng)，即Cu++ e-→ Cu。原本Cu+在溶液中就比較容易發(fā)生歧化反應(yīng)，氧化性氣氛還會(huì)加速Cu+的氧化，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)電極上檢測(cè)到的Cu+的氧化峰積分面積減小。綜上所述，氧化性氣氛是通過作用于Cu+來抑制銅沉積過程的，當(dāng)鍍液中含有SPS 時(shí)，SPS 對(duì)銅沉積的去極化作用也會(huì)受到氧化性氣氛的影響而變?nèi)酢?/p>

2.2 不同曝氣氣氛中電鍍銅的填孔效果對(duì)比

不同曝氣氣氛下，電鍍銅填盲孔的切片照片如圖6 所示，相應(yīng)的面銅厚度與填孔率結(jié)果見表3。

表3 不同曝氣氣氛下不同孔徑的面銅厚度與填孔率Table 3 Thickness of surface copper coating and filling rate for the blind-vias with different diameters under aeration with different atmospheres

圖6 不同曝氣氣氛下不同孔徑盲孔鍍銅后的金相切片F(xiàn)igure 6 Metallographic cross-sections of blind-vias with different diameters after being filled by copper plating under aeration with different atmospheres

由圖6 和表3 可知，與通入氮?dú)鈿夥諘r(shí)相比，往鍍液中通入氧氣可顯著減薄面銅，同時(shí)也會(huì)降低填孔率。如對(duì)于孔徑125 μm 的盲孔而言，面銅厚度由氮?dú)鈿夥障碌?8 μm 減小至氧氣氣氛下的21 μm，填孔率從88%降至60%。此結(jié)果與電化學(xué)分析結(jié)果一致，佐證了氧氣會(huì)抑制銅沉積的推論。

對(duì)于通過電鍍銅填盲孔實(shí)現(xiàn)PCB 板層與層之間電氣互聯(lián)的加工技術(shù)，要求在保證盲孔填孔率的前提下盡量減小面銅厚度。為此，在上述電鍍銅填盲孔實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了階梯曝氣工藝，具體步驟為：在電鍍過程中先曝氮?dú)?.0 h，再曝氧氣0.5 h。在氮?dú)鈿夥障?，鍍銅的電流效率較高，沉銅較快，可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)孔銅的大量沉積，而改成曝氧氣后，銅沉積的電流效率降低，可顯著抑制面銅生長(zhǎng)，從而在保證盲孔填孔率合格的前提下最大限度地減薄面銅。階梯曝氣工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7 和表4。采用階梯曝氣電鍍銅填盲孔時(shí)，直徑125 μm 盲孔的填孔率高達(dá)87%，面銅厚度才21 μm，具有比一直曝空氣時(shí)更高的填孔率和更低的面銅厚度。這說明與盲孔內(nèi)沉銅過程相比，氧氣對(duì)PCB 板表面沉銅過程的影響更大，可有效抑制其表面沉銅。此現(xiàn)象可能與PCB 板表面和盲孔孔內(nèi)鍍液中溶解氧的濃度梯度有關(guān)。

表4 階梯曝氣氣氛下不同孔徑盲孔鍍銅后的面銅厚度和填孔率Table 4 Thickness of surface copper coating and filling rate for blind-vias with different diameters after being filled by copper electroplating under two-step aeration with two atmospheres separately

圖7 階梯曝氣氣氛下不同孔徑盲孔鍍銅后的金相切片F(xiàn)igure 7 Metallographic cross-sections of blind-vias with different diameters after being filled by copper electroplating under two-step aeration with two atmospheres separately

2.3 不同曝氣氣氛中電鍍銅層的性能對(duì)比

2.3.1 晶相結(jié)構(gòu)

如圖8 所示，不同氣氛下電鍍所得銅層的晶面衍射峰主要包括Cu 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。隨著曝氣氣氛的改變，Cu(111)、(200)和(311)晶面衍射峰強(qiáng)度幾乎不變，只有Cu(220)晶面的衍射峰強(qiáng)度在氧氣氣氛下變?nèi)趿?。利用謝樂方程計(jì)算出在氮?dú)狻⒖諝夂脱鯕鈿夥障滤缅冦~層的晶粒尺寸分別為18.1、17.7和17.5 nm?？梢钥闯?，在氧化性氣氛下所得鍍銅層的晶粒更小，其原因可能是在氧化性氣氛下銅晶核的生長(zhǎng)速率較小。一般而言，晶粒尺寸越小，銅層越平整、光亮。

圖8 不同曝氣氣氛下所得銅鍍層的XRD 譜圖Figure 8 XRD patterns of copper coatings electroplated under aeration with different atmospheres

2.3.2 表面形貌

由圖9 可知，與氮?dú)鈿夥障滤缅冦~層相比，空氣和氧氣氣氛下所得鍍銅層的表面更加平整、細(xì)致，氧氣氣氛下所得鍍銅層最平整、細(xì)致。結(jié)合XRD 分析可知，氧氣能夠降低鍍銅層的晶粒尺寸而獲得表面平整細(xì)致的鍍銅層。

圖9 不同曝氣氣氛下所得銅鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 9 SEM images of copper coatings electroplated under aeration with different atmospheres

2.3.3 力學(xué)性能和顯微硬度

除了表面微觀形貌，鍍銅層的抗拉強(qiáng)度和硬度也是評(píng)價(jià)其綜合性能的重要指標(biāo)，IPC-TM-650 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了對(duì)鍍銅層抗拉強(qiáng)度的測(cè)試方法。一般要求厚度為50 μm 的純銅箔應(yīng)抗拉強(qiáng)度大于248 MPa、延伸率大于15%。對(duì)不同氣氛下所得鍍銅層進(jìn)行拉伸試驗(yàn)的結(jié)果見表5。

表5 不同曝氣氣氛下所得銅鍍層的拉伸強(qiáng)度和延伸率Table 5 Tensile strength and elongation rate of copper coatings electroplated under aeration with different atmospheres

由表5 可知，鍍銅層具有較好的延展性，延伸率均大于15%，拉伸強(qiáng)度均大于248 MPa，符合上述要求。一般而言，材料的拉伸強(qiáng)度與晶粒尺寸呈反比[27-28]。結(jié)合銅晶粒的尺寸可以推斷出不同曝氣氣氛下所得銅層的拉伸強(qiáng)度大小排序?yàn)椋貉鯕?＞ 空氣 ＞ 氮?dú)?。此推論與拉伸試驗(yàn)結(jié)果一致。對(duì)鍍銅層而言，銅的晶粒尺寸越小，單位體積內(nèi)銅晶粒就越多，晶界長(zhǎng)度就相應(yīng)地更大，可承受更強(qiáng)的塑性變形，因此鍍銅層的延伸率會(huì)越高。

對(duì)不同曝氣氣氛下的鍍銅層進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，結(jié)果見圖10 和表6。一般而言，材料的晶粒尺寸越小則晶界越多，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙就越大，硬度越高[29]。根據(jù)鍍銅層的晶粒尺寸可推測(cè)3 種曝氣氣氛下銅鍍層的顯微硬度大小排序?yàn)椋貉鯕?＞ 空氣 ＞ 氮?dú)?。? 給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之一致。

表6 不同曝氣氣氛下所得鍍銅層的顯微硬度Table 6 Microhardness of copper coatings electroplated under aeration with different atmospheres（單位：HV）

3 結(jié)論

研究了氮?dú)?、空氣和氧? 種曝氣氣氛對(duì)PCB 盲孔鍍銅電化學(xué)行為、作用機(jī)制、填孔效果及鍍銅層性能的影響，得到以下結(jié)論：

1) 氮?dú)鈿夥崭欣赟PS 在銅電沉積過程中加速作用的發(fā)揮，令鍍液具有最佳的填孔能力。

2) 空氣、氧氣等氧化性氣氛通過作用于銅沉積過程中產(chǎn)生的Cu+來抑制銅沉積過程。當(dāng)鍍液中存在SPS時(shí)，SPS 的去極化作用也會(huì)因?yàn)槭艿窖趸詺夥盏挠绊懚內(nèi)酢?/p>

3) 在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障?，?duì)直徑125 μm 和150 μm 盲孔的填孔率分別為88%和60%，面銅厚度分別為27 μm 和21 μm。

4) 采用先曝氮?dú)?.0 h、再曝氧氣0.5 h 的階梯曝氣方式在1.5 A/dm2的電流密度下電鍍銅時(shí)，對(duì)直徑125 μm 和150 μm 盲孔的填孔率分別可達(dá)87%和83%，面銅厚度僅為21 μm，能夠?qū)崿F(xiàn)在保證盲孔填孔率合格的前提下最大限度地減薄面銅。

5) 曝氣氣氛會(huì)影響鍍銅層的晶粒尺寸，進(jìn)而影響其他性能。氧氣氣氛下所得鍍銅層最平整、細(xì)致，具有最高的拉伸強(qiáng)度、延伸率和顯微硬度，綜合性能最佳。