沈偉航，饒思威，曹 俊，葉 脈*，朱能武

1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 510000

2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006

危險廢物鑒別(危廢鑒別)是識別固體廢物危險特性的重要技術(shù)手段，也是危險廢物環(huán)境管理和污染防治的技術(shù)基礎(chǔ)和關(guān)鍵依據(jù)[1-3].毒性，包括浸出毒性、毒性物質(zhì)含量以及急性毒性，是危險廢物鑒別關(guān)注的重點(diǎn)危險特性.目前固體廢物浸出毒性和毒性物質(zhì)含量方面的研究較多，在浸出毒性方面，劉鋒等[4]以電鍍污泥為研究對象，對中國、美國和歐盟危廢鑒別的浸出方法進(jìn)行了對比，并對各種浸出實(shí)驗的方法學(xué)依據(jù)和危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了探討；段華波[5]比較了不同國家和地區(qū)的危險廢物浸出毒性鑒別技術(shù)體系，并結(jié)合我國危險廢物管理現(xiàn)狀，指出了我國危險廢物浸出毒性鑒別技術(shù)體系存在的問題.Bakare 等[6]綜述了固體廢物浸出液的遺傳毒性和致突變性.在毒性物質(zhì)含量方面，徐思琪等[7]采集多家電解鋁、再生鋁和鋁灰加工企業(yè)在不同階段產(chǎn)生的固體廢物，通過物相組成、重金屬和氟化物等對我國鋁冶煉企業(yè)固體廢物的指紋特征及毒性進(jìn)行了分析.但是目前關(guān)于固體廢物急性毒性方面的報道還相對較少，相關(guān)研究主要集中在探究特定固體廢物對受試動物急性毒性作用和影響方面.例如：Adeoye 等[8]探究了制藥廢水對大鼠產(chǎn)生的毒性及氧化應(yīng)激誘導(dǎo)效應(yīng)；Zhao 等[9]利用昆明小鼠經(jīng)口急性毒性試驗開展了重金屬鎘和黃曲霉毒素B1 聯(lián)合毒性評估；Mundy-Heisz 等[10]分析了4 類殺蟲劑對普通東方大黃蜂的急性口服毒性并進(jìn)行了風(fēng)險評估；高珊[11]通過不同試驗方法對原料毒性評價的可靠性進(jìn)行了研究；劉蘭等[12]通過動物試驗探索了特定固體廢物提取物對大鼠的亞急性毒性作用.

急性毒性是指經(jīng)口或經(jīng)皮膚給予物質(zhì)的單次劑量或在24 h 內(nèi)給予的多次劑量，或者4 h 吸入接觸發(fā)生的急性有害影響[13].急性經(jīng)口毒性試驗資料可用于化學(xué)物質(zhì)毒性分級和標(biāo)識、健康和環(huán)境風(fēng)險評價，也可作為重復(fù)給藥毒性試驗、體內(nèi)致突變試驗、致畸試驗和繁殖試驗等劑量設(shè)計的參考[11,14].現(xiàn)行危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.2-2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 急性毒性初篩》指定LD50的測定按照HJ/T 153-2004《化學(xué)品測試導(dǎo)則》指定方法進(jìn)行，需使用大量的試驗動物，這與動物保護(hù)、動物福利及3R 原則相悖，并且測試周期較長.在危廢鑒別實(shí)踐中，當(dāng)無法通過腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性、感染性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量等判定鑒別對象是否屬于危險廢物，且無法通過理論分析排除急性毒性時，常根據(jù)已知組分參考GB 30000.18-2013《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范 第18部分：急性毒性》[13]對鑒別對象的急性毒性進(jìn)行估算，而不是優(yōu)先對其急性毒性進(jìn)行測試.急性毒性估算結(jié)果的準(zhǔn)確性直接關(guān)乎危廢鑒別的思路、結(jié)論以及相應(yīng)的管理策略.因此，急性毒性估算方法的可靠性驗證對于危險廢物鑒別具有重要意義.

全國危險廢物鑒別信息公開服務(wù)平臺(https://gfmh.meescc.cn)上公示的危廢鑒別報告顯示，在危廢鑒別實(shí)踐過程中，除了直接通過急性毒性分析測試來判定鑒別對象的急性毒性以外，常用估算方法來估算急性毒性.主要有4 種估算方法[15]：①將鑒別對象看作其檢出毒性物質(zhì)的混合物，僅考慮檢出部分毒性物質(zhì)，按混合物組分對其急性毒性進(jìn)行估算，如鞍鋼聯(lián)眾(廣州)不銹鋼有限公司冷軋廠二級廢襯紙的鑒別；②將鑒別對象看作其檢出毒性物質(zhì)的混合物，考慮鑒別對象的未知組分是否超過10%，必要時扣除未知組分按混合物組分對其急性毒性進(jìn)行估算，如山東國邦藥業(yè)有限公司氯化鈉廢鹽的鑒別；③綜合考慮鑒別對象檢出毒性物質(zhì)以及成分分析結(jié)果，對其急性毒性進(jìn)行估算，如北京高能時代環(huán)境技術(shù)股份有限公司污染土壤淋洗泥餅的鑒別；④不進(jìn)行成分分析，將鑒別對象視為檢出毒性物質(zhì)和未知組分的混合物，按混合物組分對鑒別對象的急性毒性進(jìn)行估算，如邢臺勞特斯新材料科技有限公司的廢三元催化劑火法熔煉渣磁選尾渣的鑒別.除此之外，國外一些學(xué)者也對急性毒性估算方面開展了研究，但主要是針對農(nóng)藥制劑和農(nóng)藥化學(xué)品.例如：Hamm 等[16]使用GHS 混合物方程式預(yù)測農(nóng)藥制劑、抗菌清潔產(chǎn)品的LD50結(jié)果與體內(nèi)測試結(jié)果的LD50相一致；Corvaro 等[17]利用GHS 加和公式開展了農(nóng)用化學(xué)制品配方的急性毒性測試；van Cott 等[18]探究了GHS 組分加和公式預(yù)測含劇毒組分的農(nóng)藥化學(xué)品的急性毒性結(jié)果的可行性.由此可見，當(dāng)前危廢鑒別實(shí)踐過程中急性毒性估算標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一、方法選擇的隨意性強(qiáng)，同種固體廢物運(yùn)用不同估算方法得到的結(jié)果可能存在較大差異，這可能直接導(dǎo)致急性毒性判別結(jié)論不同，甚至影響到了鑒別工作的開展.

針對急性毒性不同估算方法之間缺乏橫向比較以及估算方法可靠性有待驗證的關(guān)鍵問題，該研究總結(jié)了近年各鑒別機(jī)構(gòu)常用的關(guān)于混合物分類標(biāo)準(zhǔn)和急性毒性估算方法，并基于6 類固體廢物毒性物質(zhì)含量的定量和成分分析結(jié)果，對比運(yùn)用不同估算方法獲取急性毒性結(jié)果的差異性，并通過GB 5085.2-2007規(guī)定的方法進(jìn)行急性毒性分析測試，考察不同估算方法的合理性及估算結(jié)果的準(zhǔn)確性，得出各類估算方法的優(yōu)劣及相應(yīng)的適用條件，為危廢鑒別急性毒性估算選擇合適方法提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所需固體廢物樣品取自廣東省清遠(yuǎn)市、中山市、惠州市、廣州市、河源市、韶關(guān)市等地生態(tài)環(huán)境管理部門或企業(yè)委托的危廢鑒別項目，共涉及6 個類別，分別為含鋇污泥、白色粉末固體廢物、生化污泥、污染土壤、洗沙泥和廢鋁灰，依次編號為S1、S2、S3、S4、S5、S6.經(jīng)鑒別，S1、S2、S3、S4、S5 均不屬于危險廢物；S6 屬于危險廢物，至少具有毒性.固體廢物的基本性質(zhì)見表1.

表1 固體廢物的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of solid wastes

S1、S5、S6 為固體廢物非法轉(zhuǎn)移、傾倒、貯存、利用、處置等環(huán)境事件涉及的固體廢物，分別疑似含鋇污泥、洗沙場洗沙泥和廢鋁灰，具體產(chǎn)生來源不明.S4 為污染地塊治理與修復(fù)過程所產(chǎn)生，需要按照固體廢物進(jìn)行處理處置.S2 和S3 為生產(chǎn)工藝過程中連續(xù)產(chǎn)生的固體廢物，其中，S2 為風(fēng)能發(fā)電葉片鉆設(shè)葉片安裝孔洞過程中產(chǎn)生的白色粉末固體廢物，S3 為垃圾填埋場滲濾液處理過程產(chǎn)生的生化污泥.S2 和S3 以試生產(chǎn)以來固體廢物的最大產(chǎn)生負(fù)荷為依據(jù)分別采集5 和13 個份樣，S1、S4、S5 和S6 根據(jù)危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范分別采集6、5、5 和6 個份樣[19].固體廢物外觀形態(tài)見圖1.

圖1 固體廢物外觀形態(tài)Fig.1 Appearance and morphology of solid wastes

試驗動物為SD 大鼠，SPF 級，每次使用12 只雌性動物，其中6 只用于動物試驗，6 只未染毒動物轉(zhuǎn)入實(shí)驗動物培訓(xùn)庫.染毒開始時動物年齡為8～10 周齡；體質(zhì)量為201.30～217.98 g.動物適應(yīng)期為5 d.屏障系統(tǒng)溫度為20～26 ℃，相對濕度為40.3%～70.0%.照明12 h，晝夜明暗交替.空氣更換頻率≥15 次/h.飼養(yǎng)于高于地面的大鼠盒中，每盒不超過5 只，盒中裝有玉米芯墊料.

1.2 試驗儀器設(shè)備

固體廢物分析測試涉及的主要儀器設(shè)備包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(型號ICAP 7400，設(shè)備編號EQB006，賽默飛世爾科技，美國)、火焰原子吸收分光光度計(型號HR-20，設(shè)備編號EQB018，上海元析儀器有限公司)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(型號ICAP RQ，設(shè)備編號EQB117，賽默飛世爾科技，美國)等.急性毒性分析測試涉及的主要儀器設(shè)備包括電子天平、一次性注射器、灌胃針等.

1.3 試驗方法

1.3.1 采樣方法

采樣方法參照HJ 298-2019《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行.采樣過程中采取措施防止危害成分的損失、交叉污染和二次污染.

1.3.2 制樣、樣品的保存和預(yù)處理

按照HJ/T 20-1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》[20]的要求進(jìn)行制樣和樣品的保存，并按照GB 5085.6-2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》[21]中分析方法的要求進(jìn)行樣品預(yù)處理.

1.3.3 初篩及分析方法

針對樣品依次開展初篩、毒性物質(zhì)含量檢測、成分分析、急性毒性初篩和急性毒性估算：①初篩.采集典型樣品參照GB 5085.6-2007 附錄A～F 中的危害成分，對其毒性物質(zhì)含量進(jìn)行篩查.②毒性物質(zhì)含量檢測.參考GB 5085.6-2007 規(guī)定方法或其他等效方法.③成分分析.參考GB/T 6040-2019《紅外光譜分析方法通則》、GB/T 6041-2020《質(zhì)譜分析方法通則》、GB/T 30904-2014《無機(jī)化工產(chǎn)品 晶型結(jié)構(gòu)分析 X射線衍射法》等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行成分分析.④急性毒性初篩.試驗前對每只動物進(jìn)行標(biāo)記、隨機(jī)分組并分配動物編號.動物染毒前禁食過夜，不禁水.染毒前(Day 0)稱量每只動物的體質(zhì)量，根據(jù)體質(zhì)量單次灌胃染毒不同劑量的受試物制劑，染毒后繼續(xù)禁食3～4 h.按照急性毒性的階層法[22]開展試驗.⑤急性毒性估算方法.將各類固體廢物視為其各自檢出毒性物質(zhì)的混合物，參考GB 30000.18-2013 進(jìn)行估算，具體分為以下4 種估算方法.

方法一是將鑒別對象看作其檢出毒性物質(zhì)的混合物，僅考慮檢出部分毒性物質(zhì)，通過式(1)進(jìn)行計算：

式中：ATEmix代表組分i的急性毒性估算值，mg/kg；Ci代表組分i的濃度，%；n代表組分?jǐn)?shù)量；ATEi代表組分i的急性毒性估算值，mg/kg.

方法二是將鑒別對象看作其檢出毒性物質(zhì)的混合物，并考慮未知組分，即混合物的一種或多種組分沒有可用數(shù)據(jù)，并且急性毒性未知組分的總濃度大于10%，通過式(2)進(jìn)行計算：

式中，Cu表未知組分的濃度，%.

方法三是將鑒別對象看作檢出毒性物質(zhì)和成分分析組分的混合物，并考慮未知組分，根據(jù)急性毒性未知組分的總濃度是否大于10%，選擇式(1)或式(2)進(jìn)行急性毒性的估算.

方法四是將鑒別對象看作檢出毒性物質(zhì)和未知組分的混合物，選擇式(1)進(jìn)行急性毒性的估算.

2 結(jié)果與討論

2.1 定量分析指標(biāo)及毒性化合物選擇

2.1.1 定量分析指標(biāo)

參照GB 5085.6-2007 附錄A～F 中的危害成分，對其毒性物質(zhì)含量進(jìn)行篩查，明確各類固體廢物的特征污染因子和定量分析指標(biāo).毒性物質(zhì)含量定量分析指標(biāo)見表2.

表2 毒性物質(zhì)含量定量分析指標(biāo)Table 2 Quantitative analysis indicators for toxic substance content

2.1.2 毒性化合物選擇

因暫無法通過各類固體廢物產(chǎn)生過程生產(chǎn)工藝、原輔材料、產(chǎn)生環(huán)節(jié)和主要危害成分確定重金屬元素對應(yīng)的具體化合物類別，故根據(jù)HJ 298-2019 采用最不利假設(shè)原則將重金屬元素轉(zhuǎn)換為GB 5085.6-2007 附錄A～F 中對應(yīng)元素分子量最高且限值最低的化合物進(jìn)行計算，有機(jī)化合物及標(biāo)準(zhǔn)中無對應(yīng)化合物的元素不需要換算.

2.2 定量分析和成分分析結(jié)果

2.2.1 定量分析結(jié)果

經(jīng)測定，6 類固體廢物的毒性物質(zhì)類型主要為無機(jī)物，且含量有較大差異；石油溶劑、丙酮、鄰苯二甲酸二正丁酯、二氯甲烷、鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯等有機(jī)污染因子含量低.其中S1 的特征污染物為鋇，S2 的特征污染物為鈦，鄰苯二甲酸二正丁酯有少量檢出；S3 的特征污染物為鋇、錳和氟，鄰苯二甲酸二正丁酯有少量檢出；S4 的特征污染物為鉛、鈦和錳；S5 的特征污染物為鉛，S6 的特征污染物為鋇、鎳和氟.定量分析結(jié)果見表3.

表3 毒性物質(zhì)含量檢測結(jié)果Table 3 Detection results of toxic substance content

2.2.2 成分分析結(jié)果

如表4 所示，6 類固體廢物成分差異較大：S1 主要由硫酸鋇、碳酸鈣和水組成；S2 主要由雙酚A 型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧稀釋劑和改性聚醚胺固化劑組成，水分僅占0.1%；S3 中水的占比高達(dá)86.9%，同時還含有少量氯化鈉和有機(jī)質(zhì)；S4 主要由二氧化硅、碳酸鈣、有機(jī)質(zhì)和水組成，其中二氧化硅和有機(jī)質(zhì)占比超過60%；S5 主要由二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁和水組成，其中二氧化硅和碳酸鈣的占比達(dá)到34.5%；S6 主要由氮化鋁、氧化鋁、鋁鎂尖晶石組成，三者共計占比66.4%，水分僅占0.5%.

表4 各類固體廢物成分分析結(jié)果Table 4 Analysis results of waste composition

2.3 急性毒性估算結(jié)果

本研究先按照GB 30000.18-2013 對鑒別對象的經(jīng)口急性毒性進(jìn)行估算，再通過GB 5085.2-2007規(guī)定的方法進(jìn)行急性毒性分析測試，考察估算方法的合理性及估算結(jié)果的準(zhǔn)確性.

根據(jù)方法一估算S1、S2、S3、S4、S5 和S6 各類固體廢物的經(jīng)口急性毒性最小值分別為5 648.73、197 306.21、721 574.93、60 293.87、32 324.44 和6 746.80 mg/kg，這些數(shù)值均遠(yuǎn)大于GB 5085.2-2007 的規(guī)定限值(≤200 mg/kg).

根據(jù)方法二估算S1、S2、S3、S4、S5 和S6 各類固體廢物的經(jīng)口急性毒性最小值分別為1 925.93、748.76、627 293.01、10 204.20、11 004.22 和153.76 mg/kg，其中S1、S3、S4 和S5 的相應(yīng)數(shù)值均遠(yuǎn)大于GB 5085.2-2007 的規(guī)定限值(≤200 mg/kg)，S2 和S6 相應(yīng)數(shù)值達(dá)到或接近限值.

根據(jù)方法三估算S1、S2、S3、S4、S5 和S6 各類固體廢物的經(jīng)口急性毒性最小值分別為5 355.12、1 171.92、33 799.93、6 109.20、9 007.83 和1 791.61 mg/kg，其中S1、S3、S4、S5 和S6 的相應(yīng)數(shù)值均遠(yuǎn)大于GB5085.2-2007 的規(guī)定限值(≤200 mg/kg)，S2 的相應(yīng)數(shù)值接近限值.

根據(jù)方法四估算S1、S2、S3、S4、S5 和S6 各類固體廢物的經(jīng)口急性毒性最小值分別為1 501.37、1 985.42、1 995.15、1 938.12、1 887.79 和1 564.15 mg/kg，這些數(shù)值均大于GB 5085.2-2007 的規(guī)定限值(≤200 mg/kg).

各類固體廢物經(jīng)口急性毒性的估算結(jié)果見表5.

表5 各類固體廢物急性毒性估算Table 5 Acute toxicity estimation of various wastes

2.4 急性毒性測試結(jié)果

受試動物在染毒后14 d 觀察期內(nèi)未見任何中毒癥狀和死亡情況，且動物體質(zhì)量均呈增長趨勢.觀察期滿后處死動物進(jìn)行剖檢，未發(fā)現(xiàn)器官及組織有異常，結(jié)果見表6.

表6 受試動物臨床癥狀及死亡情況匯總Table 6 Summary data of clinical symptoms and mortality in test animals

固體廢物(S1～S6)對昆明小鼠的急性經(jīng)口LD50>2 000 mg/kg，根據(jù)GB 5085.2-2007 口服毒性半數(shù)致死量LD50試驗分級標(biāo)準(zhǔn)判定LD50>2 000 mg/kg，不具備危險廢物急性經(jīng)口毒性特征.

2.5 急性毒性估算方法及準(zhǔn)確性評估分析

2.5.1 不同估算方法的差異性分析

以固體廢物(S1～S6)對昆明小鼠的急性經(jīng)口實(shí)測范圍LD50>2 000 mg/kg 為界限[23]，并參考GB 5085.2-2007 規(guī)定限值[24]，對不同估算方法的差異性進(jìn)行對比分析.結(jié)果顯示，方法一的估算結(jié)果與急性毒性實(shí)測結(jié)論完全相符，方法二、方法三和方法四的估算結(jié)果均與急性毒性實(shí)測結(jié)論存在不同程度的差異.

方法一估算的經(jīng)口急性毒性的最小值介于5 648.73～721 574.93 mg/kg 之間，該估算值大于限值(2 000 mg/kg)，超限值的倍數(shù)介于2.824～360.79 之間，估算結(jié)果均與急性經(jīng)口實(shí)測結(jié)果相符.

方法二估算的經(jīng)口急性毒性的最小值介于153.76～627 293.01 mg/kg 之間，S3、S4 和S5 的估算值均大于限值(2 000 mg/kg)，超限值倍數(shù)介于5.10～313.65 之間；S1、S2 和S6 的估算值均小于2 000 mg/kg，估算值與限值的比值介于0.08～0.96 之間.S3、S4 和S5 的估算結(jié)果均與急性經(jīng)口實(shí)測結(jié)果相符，S1 的估算值為1 925.93 mg/kg，未超過GB 5085.2-2007 規(guī)定限值.S2 和S6 的估算值分別為748.76 和153.76 mg/kg，通過估算值判斷其可能具有急性毒性，與急性經(jīng)口實(shí)測值存在一定差異.

方法三估算的經(jīng)口急性毒性的最小值介于1 171.92～9 007.83 mg/kg 之間，S1、S3、S4 和S5 的估算值均大于限值(2 000 mg/kg)，超限值倍數(shù)介于2.68～16.90 之間；S2 和S6 的估算值均小于2 000 mg/kg，估算值與限值的比值介于0.59～0.90 之間.S1、S3、S4 和S5 的估算結(jié)果均與急性經(jīng)口實(shí)測結(jié)果相符，S2 和S6 的估算值分別為1 171.92 和1 791.61 mg/kg，均未超過GB 5085.2-2007 規(guī)定限值.需注意，S2 和S6 的估算值雖未超過GB 5085.2-2007 規(guī)定限值，但已與經(jīng)皮限值(≤1 000 mg/kg)較為接近，危廢鑒別實(shí)踐過程中仍需實(shí)際開展急性毒性分析測試.

方法四估算的經(jīng)口急性毒性的最小值介于1 501.37～1 995.15 mg/kg 之間，固體廢物(S1～S6)的估算值均小于2 000 mg/kg，估算值與限值的比值介于0.75～0.99 之間.S1、S3、S4 和S5 的估算結(jié)果均與急性經(jīng)口實(shí)測結(jié)果不相符，但6 類固體廢物未超過GB 5085.2-2007 規(guī)定限值.需注意的是，S1～S6 的估算值雖未超過GB 5085.2-2007 規(guī)定限值，但部分類別廢物(S1 和S6)的估算值與經(jīng)皮限值(≤1 000 mg/kg)較為接近，危廢鑒別實(shí)踐過程中仍需實(shí)際開展急性毒性分析測試.

急性毒性不同估算方法和測試結(jié)果見表7.

表7 急性毒性不同估算方法和測試結(jié)果Table 7 Different acute toxicity estimation methods and test results

2.5.2 不同估算方法的適用范圍分析

2.5.2.1 不具有急性毒性的固體廢物

本研究的4 種方法包含了急性毒性估算的兩種思路：一是僅通過檢出物質(zhì)估算鑒別對象的急性毒性；二是盡可能多地獲取鑒別對象中除檢出組分之外的其他組分信息，如含水率、成分分析結(jié)果、未知組分等，并綜合利用不同組分信息來估算鑒別對象的急性毒性.整體來看，以思路一的估算結(jié)果為基準(zhǔn)，思路二對同類固體廢物的急性毒性估算數(shù)值均會出現(xiàn)不同程度的降低.

方法一直接將鑒別對象看作檢出毒性物質(zhì)的混合物，僅考慮檢出部分毒性物質(zhì)，是目前最常用的急性毒性估算方法.該估算方法適用于混合物所有組分均有可用數(shù)據(jù)或未知組分總濃度低的情形[13]，該估算結(jié)果本質(zhì)上僅傳達(dá)了已檢出組分的急性毒性.由于毒性物質(zhì)含量鑒別僅管控了5 大類共計274 項元素和化合物[21]，這些元素或化合物在固體廢物中的占比往往很少，即便考慮含水，仍有大部分物質(zhì)是存在但未檢測的，且不排除存在部分LD50很低的有毒有害物質(zhì)未列入GB 5085.6-2007 的情形.例如，S2 類固體廢物中含16.5%的高毒組分改性聚醚胺固化劑(LD50=242 mg/kg)，但該估算方法卻沒有予以考慮，僅通過檢出的很少一部分物質(zhì)來評估混合物整體的急性毒性，可能會導(dǎo)致急性毒性估算值偏大.

方法二估算數(shù)值相對于方法一的降幅主要與固體廢物的含水率相關(guān)，含水率越高，其估算結(jié)果與方法一越接近.例如，固體廢物S3 的含水率為86.9%，方法二估算值與方法一估算值之比為0.87；而對于固體廢物S2 和S6，其含水率分別為0.1%和0.5%，方法二估算值與方法一估算值之比僅分別為3.8×10-3和2.3×10-2.方法三將鑒別對象看作檢出毒性物質(zhì)和成分分析組分的混合物，并考慮未知組分.從理論上來講，數(shù)據(jù)越全面估算值越接近真實(shí)值[25-27]，因該估算方法進(jìn)行了成分分析，較為全面地掌握了鑒別對象的物質(zhì)組成，固體廢物中高毒組分被遺漏的可能性較低，一般適用于高毒固體廢物急性毒性的評估.方法四將鑒別對象看作檢出毒性物質(zhì)和未知組分的混合物，因危廢鑒別過程檢出的組分含量一般較低(本試驗6類固體廢物檢出已知組分的最大占比僅為2.19%)，導(dǎo)致急性毒性數(shù)值十分接近未知組分的LD50，如本研究6 類固體廢物方法四的估算值與未知組分的LD50的比值分別為0.750 7、0.992 7、0.997 6、0.969 1、0.943 9 和0.7821.方法四存在的問題是，可能會將未檢測的高毒組分當(dāng)作無毒的未知組分(LD50>2 000 mg/kg)進(jìn)行計算，導(dǎo)致急性毒性估算結(jié)果產(chǎn)生偏差.

通過毒性物質(zhì)含量來判斷鑒別對象是否屬于危險廢物時，只要求考慮GB 5085.6-2007 管控的274種物質(zhì)類型，并且當(dāng)一種毒性物質(zhì)含量或幾種毒性物質(zhì)含量加和結(jié)果超標(biāo)時，不再要求繼續(xù)關(guān)注其他毒性物質(zhì)含量指標(biāo)，這就使得實(shí)際急性毒性估算獲取的鑒別對象組分信息十分有限[21,28].實(shí)際鑒別工作中，可通過成分分析，明確混合物主要成分，基于成分分析和危廢鑒別檢測結(jié)果綜合評估鑒別對象的急性毒性，評估結(jié)果更加接近真實(shí)水平.需注意的是，對于低毒固體廢物，方法一和方法四可用來評估其急性毒性，并且估算后往往無需繼續(xù)開展急性毒性測試，降低鑒別成本和工作量，符合危險廢物鑒別實(shí)踐需求，這與Hamm 等[16]的研究結(jié)果類似，GHS 方程式有助于預(yù)測混合物的毒性，尤其是低毒性物質(zhì).對于可能存在高毒組分的固體廢物，估算過程可能存在一定偏差.van Cott 等[18]的研究也發(fā)現(xiàn)許多農(nóng)藥化學(xué)品配方的急性毒性并不完全是各成分毒性之和，配方中的成分可能會有交互作用，導(dǎo)致估算急性毒性異于GHS 加和公式所預(yù)測的急性毒性的情形.因此，對于可能存在高毒組分的固體廢物，為盡量避免估算過程縮小急性毒性，應(yīng)盡量考慮未知組分，必要時綜合考慮成分分析結(jié)果，采用方法二或方法三使估算結(jié)果更接近真實(shí)情況.

不同急性毒性估算方法對比及適用范圍見表8.

2.5.2.2 具有急性毒性的固體廢物

急性毒性初篩實(shí)測結(jié)果顯示固體廢物S1～S6 均不具有急性毒性，為進(jìn)一步評估不同方法在估算具有急性毒性固體廢物時的準(zhǔn)確性，以確定具有急性毒性的樣品(命名為S7，三氧化二砷、碳酸鋇、水、惰性組分質(zhì)量比為10:1:30:59)為對象(LD50=143 mg/kg)，分別運(yùn)用4 種方法估算其急性毒性.如表9 所示，用方法一、方法二、方法三和方法四估算樣品S7 的急性毒性，估算值分別為142.51、58.43、136.76 和134.01 mg/kg，4 種方法都能有效估算該樣品的急性毒性，相對于方法一而言，方法二、方法三和方法四對應(yīng)的急性毒性估算數(shù)值均出現(xiàn)了不同程度的降低，其中方法二所得結(jié)果的降幅最大.需注意的是，本試驗所用樣品的特殊性在于三氧化二砷屬于GB 5085.6-2007 管控的毒性物質(zhì)類型.基于此，危廢鑒別過程才會根據(jù)三氧化二砷去估算該樣品的急性毒性，但若將三氧化二砷替換成某種高毒性且GB 5085.6-2007 不管控的物質(zhì)，那么實(shí)踐過程中毒性物質(zhì)含量就不會去檢測該物質(zhì)或其對應(yīng)的元素，也不會利用其去估算樣品的急性毒性，從而可能得出樣品不具有急性毒性的估算結(jié)論，這種情況下就可能會出現(xiàn)急性毒性結(jié)果誤判.

表9 確定具有急性毒性樣品(S7)的估算結(jié)果Table 9 Estimation results for samples with acute toxicity (S7)

本研究基于固體廢物S1～S6 和確定具有急性毒性樣品S7 論證了4 種估算方法用于估算固體廢物急性毒性的可行性和準(zhǔn)確性，但應(yīng)注意到本研究涉及的4 種估算方法引自GB 30000.18-2013，但該標(biāo)準(zhǔn)所述的估算方法針對的是化學(xué)品而非固體廢物，對于危險廢物鑒別實(shí)踐中組分更加復(fù)雜的固體廢物類型，基于GB 30000.18-2013 開展急性毒性估算仍存在一定不確定性，估算結(jié)果一般不宜直接作為判定固體廢物是否具有急性毒性的依據(jù)，特別是有信息表明鑒別對象中可能存在GB 5085.6-2007 不管控的高毒組分時，估算結(jié)果的準(zhǔn)確性需通過急性毒性初篩測試加以驗證.此外，從技術(shù)層面來看，除本研究探討的急性毒性之外的浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性等危險特性是否存在類似問題也需要引起重視；從管理層面來看，危險廢物鑒別程序、鑒別報告的規(guī)范性，鑒別結(jié)論應(yīng)用的充分性等突出問題如何解決，也都是危險廢物鑒別實(shí)踐中應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的課題.該研究希望以危險廢物鑒別急性毒性估算方法可靠性驗證評估為出發(fā)點(diǎn)，激發(fā)危險廢物鑒別領(lǐng)域更多的專家學(xué)者，以及管理人員對危險廢物鑒別工作的關(guān)注和思考，進(jìn)而系統(tǒng)提升鑒別單位技術(shù)能力水平、鑒別結(jié)論的科學(xué)性與準(zhǔn)確性，推進(jìn)危廢鑒別相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的修訂和完善；同時，完善危險廢物鑒別監(jiān)督管理機(jī)制，科學(xué)指導(dǎo)危廢鑒別鑒別行業(yè)發(fā)展.

3 結(jié)論

a) GB 30000.18-2013《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范第18 部分：急性毒性》可用來初步估算鑒別對象的急性毒性，但4 種方法的估算數(shù)值差異明顯，急性毒性評估準(zhǔn)確性與其成分信息多少直接相關(guān).方法一和方法四可用來評估低毒固體廢物急性毒性，估算后往往無需繼續(xù)開展急性毒性測試，對于可能存在高毒組分的固體廢物，方法二和方法三的估算結(jié)果更接近真實(shí)情況.

b) 因固體廢物的急性毒性估算結(jié)果僅傳達(dá)了已檢出組分的急性毒性，存在一定不確定性，估算結(jié)果一般不宜直接作為判定固體廢物是否具有急性毒性的依據(jù)，特別是有信息表明鑒別對象中可能存在GB 5085.6-2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》不管控的高毒組分時，估算結(jié)果的準(zhǔn)確性需通過典型樣品急性毒性初篩測試加以驗證.

c) 實(shí)際鑒別工作中，可通過成分分析盡可能全面地掌握混合物的主要組成成分，基于成分分析、危廢鑒別檢測結(jié)果、組分MSDS 信息資料、含水率等綜合評估鑒別對象急性毒性，會使評估結(jié)果更加接近急性毒性的真實(shí)水平.