趙浩陽(yáng), 宋 偉, 任 紅, 冉 峰, 楊忠全, 黃 煌

(1.長(zhǎng)沙市氣象局,湖南 長(zhǎng)沙 410205;2.成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610225)

0 引言

酸雨常指pH 值<5.6 的降水,是因人類活動(dòng)產(chǎn)生的SO2、NOx等酸性污染物排入大氣,經(jīng)過物理和化學(xué)過程生成硫酸、硝酸等酸性物質(zhì),在濕沉降作用下落到地面形成的[1-3]。 酸雨具有一系列環(huán)境效益,是備受關(guān)注的環(huán)境問題[4-6]。 酸雨具有腐蝕性,含有的可溶性酸性離子能引起建筑物質(zhì)量下降和開裂[7-9]。 酸雨能刺激人體皮膚、黏膜,損害呼吸道,誘發(fā)皮膚病、哮喘、肺心病等多種疾病和癌癥[10]。 酸雨能破壞葉片,影響植物的成長(zhǎng)進(jìn)程[11-13]。 酸雨能加速土壤酸化,導(dǎo)致土壤環(huán)境惡化,降低農(nóng)業(yè)、林業(yè)產(chǎn)量[14-15]。 酸雨能引起水體酸化,對(duì)魚蝦等水生動(dòng)物的生存、發(fā)育產(chǎn)生危害,釋放底泥中的污染物,重新污染水體,傷害水體的自凈能力[16]。 總之,酸雨對(duì)建筑物、人體健康、生態(tài)系統(tǒng)等都能造成較大的風(fēng)險(xiǎn)。

中國(guó)酸雨區(qū)主要集中在青藏高原以東的長(zhǎng)江流域,對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成嚴(yán)重破壞[4,17]。 目前,關(guān)于酸雨的變化特征、影響因素、控制方法等已有大量的研究。 趙曉莉等[18]研究發(fā)現(xiàn),四川地區(qū)降水的pH 值酸性較強(qiáng),采取關(guān)閉重大污染源,限排顆粒物、SO2、NOx等舉措,能降低降水酸性頻率及電導(dǎo)率。 程龍等[19]研究發(fā)現(xiàn),黃山市受氣候因素、土壤因素、酸性氣體排放共同影響,酸雨污染類型已轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩嵝秃拖跛嵝筒⒅亍｜S菊梅等[9]研究發(fā)現(xiàn),洞庭湖區(qū)域夏季酸雨酸性較弱、頻率低,春、秋、冬季酸性較強(qiáng)、頻率高,各月pH 值酸性最弱出現(xiàn)在6、7 月,最強(qiáng)在3、10 月。 王苗等[20]研究表明,武漢市酸雨主要受外來污染源大氣輸送影響,酸性氣團(tuán)來源于南方酸雨污染最為嚴(yán)重的區(qū)域、華北酸雨污染嚴(yán)重區(qū)域等。 連綱等[21]研究發(fā)現(xiàn),南方土壤偏酸性,氨氮含量相對(duì)偏低,氣溶膠緩沖能力較弱,降水酸度對(duì)大氣中致酸物質(zhì)的濃度變化較敏感。 這些研究都離不開酸雨觀測(cè)及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展[22-24]。

酸雨觀測(cè)能提供酸雨時(shí)空變化及分布規(guī)律的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),為治理大氣污染、防治酸雨、藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)夯實(shí)根基[25-26]。 氣象上,酸雨常以“采樣桶收集+室內(nèi)酸度儀、電導(dǎo)率儀測(cè)試”的方式進(jìn)行人工觀測(cè)。 由于降水存在陣性、間歇性,觀測(cè)過程存在諸多問題,受到多方面因素的影響,造成數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確[22-23]。 因此,在中國(guó)氣象局領(lǐng)導(dǎo)下,全國(guó)各省(區(qū)、市)氣象局酸雨觀測(cè)臺(tái)站開展酸雨自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)與人工觀測(cè)的對(duì)比,為切換至自動(dòng)觀測(cè)后酸雨觀測(cè)延續(xù)性和可靠性打下基礎(chǔ)。 同時(shí),酸雨自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)在無人操作下,能跟隨降水時(shí)段自行開始與終止采集樣品、定時(shí)分析樣品、存儲(chǔ)上傳測(cè)量數(shù)據(jù)和儀器運(yùn)行狀態(tài),有效解決人工觀測(cè)問題。

長(zhǎng)沙地處長(zhǎng)江中下游,屬亞熱帶季風(fēng)氣候[27],是典型性的酸雨區(qū)[19],其酸雨觀測(cè)數(shù)據(jù)具有代表性。 本研究采用長(zhǎng)沙市國(guó)家基本氣象站2021 年1 月1 日至12 月31 日的酸雨觀測(cè)數(shù)據(jù),從酸堿值(pH 值)和電導(dǎo)率(K值)分析了自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)與人工觀測(cè)的差異性及來源,能為酸雨觀測(cè)延續(xù)性與可靠性、氣象自動(dòng)化、政府決策提供科學(xué)參考。

1 觀測(cè)與分析方法

1.1 觀測(cè)

TCYII 1 型酸雨自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)在室外觀測(cè)場(chǎng)內(nèi)正東方向運(yùn)行,原理是當(dāng)降水產(chǎn)生時(shí),通過感雨器監(jiān)測(cè)降水并打開集雨桶自動(dòng)開始采集;當(dāng)降水結(jié)束時(shí),監(jiān)測(cè)到無降水自動(dòng)關(guān)閉防塵蓋停止采集;在8:00 定時(shí)將樣品送到分析儀中自動(dòng)測(cè)量,并于8:11 獲取到數(shù)據(jù),實(shí)現(xiàn)原地自動(dòng)采集、測(cè)量降水的物化性質(zhì)。 酸雨人工觀測(cè)則在距離自動(dòng)系統(tǒng)1 m處收集降水,白天通過人工識(shí)別判定降水產(chǎn)生,當(dāng)有降水時(shí)將采樣桶放至指定場(chǎng)地采集樣品,在1 h內(nèi)無降水則回收采樣桶;夜間常在20:00 放置采樣桶,次日沒降水時(shí)收回,有降水時(shí)則在8:00 收回。 人工收集的樣品采用雷磁酸度計(jì)(pH 計(jì))PHSJ-3F 與電導(dǎo)率儀DDSJ-308A 在8:30 進(jìn)行測(cè)量。兩者的觀測(cè)要素主要有酸堿度(pH 值)、電導(dǎo)率(K值)、天氣現(xiàn)象、風(fēng)向風(fēng)速、降水量與時(shí)段等。 其在天氣現(xiàn)象、風(fēng)向風(fēng)速、降水量與時(shí)段方面相同,因此僅針對(duì)酸堿度(pH 值)、電導(dǎo)率(K值)進(jìn)行對(duì)比分析。 其所用設(shè)備均符合《酸雨觀測(cè)業(yè)務(wù)規(guī)范》,其技術(shù)性能參數(shù)見表1。

表1 酸雨自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)和人工觀測(cè)儀器的技術(shù)性能表

1.2 分析方法

1.2.1 酸雨觀測(cè)次數(shù)

以酸雨人工觀測(cè)質(zhì)量(pH 值、K值全部獲取)為參考標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)日降水量(從8:00 到次日8:00,即世界時(shí)0:00到24:00)達(dá)到1.0 mm時(shí),統(tǒng)計(jì)比較兩種觀測(cè)方式的測(cè)量情況,檢查酸雨自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)是否出現(xiàn)漏測(cè)(采集1.00 mm以上的降水未測(cè)量)、空測(cè)(采集少于1.00 mm的降水完成測(cè)量)現(xiàn)象,并計(jì)算缺測(cè)率,公式如下:

式中:Fm——酸雨自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)的缺測(cè)率;

NAuto——自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)測(cè)量次數(shù);

NMan——人工觀測(cè)總次數(shù)。

1.2.2 酸雨觀測(cè)數(shù)據(jù)的差異性

以酸雨人工觀測(cè)的數(shù)據(jù)為參考值,計(jì)算兩種方式間的年均值、月均值、偏差等,其公式如下:

——酸雨觀測(cè)的年或月均K值(單位:μS/cm);

pHi——某次觀測(cè)的pH 值;

Ki——某次觀測(cè)的K值;

Vi——某次觀測(cè)相應(yīng)的降水量(單位:mm)。

式中:D——兩種方式間的偏差;

XAuto——自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)的pH 值或K值;

XMan——人工觀測(cè)的pH 值或K值。

偏差按照以下方法分類匯總:

pH 值偏差按照DpH與0.3 的關(guān)系進(jìn)行分類,如:0≤DpH≤0.3為正常范圍,記為DpH;DpH<0 為小于正常范圍,記為DpH-1;0.3

K值偏差按照DK與5 的關(guān)系進(jìn)行分類,如:0≤DK≤5 為正常范圍,記為DK;-5≤DK<0 為小于正常范圍,記為DK-1;5

2 結(jié)果與分析

2.1 酸雨觀測(cè)采樣情況

整體上(圖1a),酸雨自動(dòng)觀測(cè)次數(shù)略少于人工觀測(cè)(有效觀測(cè)114 次),明顯少于降水天數(shù),且自動(dòng)觀測(cè)的pH 值次數(shù)(有效110 次)多于K值(觀測(cè)101 次,含失真20 次)。 自動(dòng)觀測(cè)的pH 值漏測(cè)出現(xiàn)在1 月、2月、4 月與10 月,K值漏測(cè)在1-4 月與10 月(圖1b)。這是由自動(dòng)觀測(cè)采用與人工不同的雨量筒在降水1.0 mm左右未測(cè)量達(dá)標(biāo)造成的。 自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)在1月、2 月、4 月、12 月分別出現(xiàn)1 次空測(cè)現(xiàn)象,需刪除處理。 結(jié)合圖1(a),全年均有概率出現(xiàn)漏測(cè)和缺測(cè)情況。 在固態(tài)降水(冰雹、雪)、雨量筒堵塞時(shí)酸雨自動(dòng)觀測(cè)也出現(xiàn)漏測(cè)。 漏測(cè)還會(huì)由設(shè)備故障造成,需存儲(chǔ)備用元件。 漏釆導(dǎo)致酸雨自動(dòng)觀測(cè)缺測(cè),應(yīng)用人工觀測(cè)的數(shù)據(jù)代替。 經(jīng)統(tǒng)計(jì),全年pH 值和K值缺測(cè)率分別為3.5%、11.4%。

圖1 2021 年酸雨觀測(cè)次數(shù)對(duì)比圖

2.2 酸雨觀測(cè)均值

自動(dòng)觀測(cè)存在缺測(cè)、數(shù)據(jù)失真現(xiàn)象,替代后酸雨觀測(cè)年均值見表2。 酸雨自動(dòng)觀測(cè)的替代pH 值略低于原始值(對(duì)比值),對(duì)應(yīng)的人工觀測(cè)差異值可忽略;自動(dòng)的替代K值略高于原始值(對(duì)比值)1.94 μS/cm,對(duì)應(yīng)的人工觀測(cè)差值為2.06 μS/cm。 pH 值年均偏差小于0.3,K值偏差小于1.0 μS/cm。 表明缺測(cè)與數(shù)據(jù)失真對(duì)pH 值與K值年均偏差影響較小。

表2 酸雨觀測(cè)年均值對(duì)比表

酸雨人工觀測(cè)(圖2a)的pH 原始值1-4 月呈N形上漲趨勢(shì),在1 月、3 月出現(xiàn)極小值,為3.55與4.14;2 月、4-9 月保持在(4.4,4.7)內(nèi)呈微弱上漲趨勢(shì),秋末冬初降低至4.2附近。 對(duì)比表2,1 月人工pH 值明顯小于年均值,3 月、10-12 月略小于年均值,其余月均大于年均值。 自動(dòng)觀測(cè)的pH 原始值(對(duì)比值)同樣在1 月最小,為4.09,并呈N 字折線式上漲趨勢(shì)至8 月最大值5.29,再逐漸減小到4.80。 對(duì)比表2,1 月自動(dòng)pH 值明顯小于年均值,2 月、3 月比年均值略小。 結(jié)合圖1,繪制代缺的自動(dòng)pH 值曲線、對(duì)比的人工pH 值曲線,與相應(yīng)的原始曲線無明顯差別,能印證表2 結(jié)果。 對(duì)比月均值,pH 偏差在1 月、8 月、10-12 月均大于0.5,最大值為0.72(8 月),其余月均低于0.3,極小值出現(xiàn)在2 月、5 月,分別為0.09與0.06。 2 月是春節(jié),觀測(cè)受機(jī)動(dòng)車、工業(yè)、居民生活等影響較小;經(jīng)大量降水清除作用,5 月觀測(cè)環(huán)境極大改善,促使自動(dòng)觀測(cè)pH 值與人工差異極大降低。 表明酸雨自動(dòng)觀測(cè)的pH月均值高于人工。 結(jié)合信息表明,酸雨自動(dòng)觀測(cè)使用的pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液具有良好的穩(wěn)定性,能適應(yīng)全年環(huán)境變化。

圖2 2021 年酸雨觀測(cè)月均值及代缺值圖

月均K值整體呈U 形趨勢(shì)(圖2b)。 人工觀測(cè)的月均K原始值在1 月最大(92 μS/cm),先迅速降到25 μS/cm左右(2-4 月),再緩慢降至10 μS/cm左右(5-9 月),最后逐漸升至35 μS/cm(12 月)。 自動(dòng)觀測(cè)的月均K原始值與人工的差異在1 月、4 月、8-11 月明顯較小,12 月較大。 結(jié)合表2,僅在5-9 月的K值小于年均值,其余月明顯較大。 同時(shí)由于缺測(cè)和電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)液在高溫下不穩(wěn)定、易產(chǎn)生強(qiáng)導(dǎo)電性,致使8-11 月的部分?jǐn)?shù)據(jù)失真,需用對(duì)應(yīng)的人工數(shù)據(jù)替代。 可見,代替后自動(dòng)觀測(cè)月均K值在1 月大幅增至113 μS/cm,明顯高于人工觀測(cè);2 月、4 月、8 月均有小幅增加,9-11 月大幅增加,與人工K值的差異減小。篩選可對(duì)比的觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,月均K值偏差也呈U 形趨勢(shì),較大差值在1 月、12 月和2 月,分別為31.5 μS/cm、25.3 μS/cm與5.2 μS/cm,明顯高于表2的年均差值,最小值在4 月,為-2.6 μS/cm,其余月保持在-1.6 ～1.6 μS/cm。

2.3 酸雨觀測(cè)分布統(tǒng)計(jì)

由圖3(a)可見,人工觀測(cè)pH 值分布呈多峰狀,峰頂分別在4.15、4.55 和4.85 處,主要集中在(3.6,5.4);自動(dòng)觀測(cè)呈M 形分布,極大值位于4.85與5.45,區(qū)間(4.2,5.8)集中度較高。 在pH<4.7,整體上兩種觀測(cè)方式分布值都隨酸度的減弱呈逐漸增大的趨勢(shì),但自動(dòng)觀測(cè)的pH 分布量小于人工;pH>4.7,自動(dòng)觀測(cè)pH 分布值較大。 按酸雨等級(jí)統(tǒng)計(jì),人工觀測(cè)的酸雨頻率高達(dá)98.2%,自動(dòng)觀測(cè)的略小,為93.4%;弱酸雨等級(jí)內(nèi)自動(dòng)觀測(cè)略小于人工。 表明酸雨自動(dòng)觀測(cè)的pH 值酸度小于人工觀測(cè),有效印證圖2、表2 的結(jié)果自動(dòng)觀測(cè)的pH 年均、月均值高于人工。

圖3 酸雨觀測(cè)分布統(tǒng)計(jì)圖

K值分布均呈尖峰狀(圖3b),在小于20 μS/cm內(nèi)快速升至最大,再在(20,70)內(nèi)快速跌到5 以下,大于70 μS/cm間斷排列、較平緩。 深入分析,對(duì)比的自動(dòng)K值在(20,30)數(shù)量小于人工,在(40,60)大于人工,但差異較小;而代缺的自動(dòng)K值則相反。 代缺的自動(dòng)K值在(10,20)有較明顯的增加。 能表明K值集中在小于70 μS/cm,數(shù)量上差異較小,有效印證表2 年均值差值較小。

2.4 酸雨觀測(cè)偏差分布

由圖4(a)可知,pH 值偏差呈尖峰狀分布。 小于0.2時(shí)偏差數(shù)量上呈較均勻的增長(zhǎng),大于0.2時(shí)則變?yōu)檎劬€式下降,極大值位于0.15、0.35、0.65和1.45。 整體做正態(tài)分布分析,得到函數(shù)為較分散的N(0.41,0.49),標(biāo)準(zhǔn)偏差略大于年均偏差。 數(shù)值上,(-0.1,0.4)、(0.6,0.7)區(qū)間偏差明顯高于整體正態(tài)曲線。去除較大正值再分析,得到區(qū)間(-0.4,0.9)的函數(shù)N(0.27,0.30),標(biāo)準(zhǔn)偏差約等于年均偏差,占整體偏差量的87.3%,高于分布曲線降至(0.0,0.1)與(0.6,0.7)。 表明pH 值偏差在(-0.4,0.9)內(nèi)較合理。

春季pH 值偏差分布最廣(圖4b),集中在(-0.3,0.3)內(nèi);夏季偏差均為正值,在0 ～0.6較密;秋、冬季偏差范圍相同,秋季在大于0.3內(nèi)數(shù)值較密,冬季密集區(qū)與夏季相同。 pH 值偏差小于-0.3只在春季;負(fù)值偏差在春季最多,秋、冬季次之;正常偏差在春季最多,夏、冬季次之,秋季最少;大于0.9的偏差在全年均會(huì)出現(xiàn)。 能有效印證pH 月均值偏差結(jié)論。

電導(dǎo)率K值偏差(圖4c)分布在-15 ～90 μS/cm,集中在-15 ～15 μS/cm,整體正態(tài)函數(shù)為NK(2.26,14.6)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于年均值(表2)。 選用±15 μS/cm內(nèi)偏差再分析得到NK(-0.88,4.38),標(biāo)準(zhǔn)偏差小于年均值。 結(jié)合圖2(d),冬季存在大于20 μS/cm的偏差較分散,導(dǎo)致酸雨自動(dòng)觀測(cè)的K值大于人工。 從圖4(d)可見,春、夏、秋3 季K值偏差均在-15 ～15 μS/cm,春、夏季的偏差負(fù)值數(shù)量明顯多于正值,秋季則相反,冬季正負(fù)值相當(dāng),出現(xiàn)較多大于20 μS/cm的偏差,能再次印證冬季月均偏差較大,造成K值偏差較分散。

3 酸雨偏差來源及分析

酸雨自動(dòng)觀測(cè)與人工觀測(cè)存在一定的偏差,主要來源于儀器性能、采樣過程、測(cè)量環(huán)境、實(shí)際操作等。

3.1 儀器偏差

兩種觀測(cè)方式采用不同的pH 值電極和電導(dǎo)率電極。 自動(dòng)觀測(cè)的pH 值量程、準(zhǔn)確度均低于人工觀測(cè)(表1),電導(dǎo)率K值的量程遠(yuǎn)高于人工觀測(cè),準(zhǔn)確度卻低于人工觀測(cè)。 本站pH 值在3.2 ～6.6,K值主要在70 μS/cm以下。 可見兩種設(shè)備的pH 值量程滿足測(cè)量需求,自動(dòng)觀測(cè)的K值量程遠(yuǎn)大于測(cè)量極值,人工觀測(cè)符合測(cè)量需求。 另外酸雨自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)采用多組原件集合而成,存在較大的電阻。 結(jié)合偏差出現(xiàn)幾次為0 的情況,表明儀器偏差普遍存在,但數(shù)值上較小。

3.2 采樣偏差

人工觀測(cè)白天以人為識(shí)別降水主動(dòng)采樣,夜間定時(shí)放置采樣桶被動(dòng)采集,導(dǎo)致易出現(xiàn)延遲采樣、延遲回收的情況,夜間無法判斷降水,易出現(xiàn)提前采樣、延遲回收的情況。 自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)能感知降水主動(dòng)采樣,降水過后自動(dòng)停止采集。 結(jié)合降水存在陣性、間歇性(圖5),人工觀測(cè)比自動(dòng)在采樣過程中更易受大氣環(huán)境影響。

圖5 酸雨觀測(cè)偏差較大的降水時(shí)段圖

大氣中含有SO2、NOX等酸性物質(zhì),進(jìn)行氧化、催化等反應(yīng)生成硫酸、硝酸及其金屬化合物[1-3],在沉降作用下落到地面,也隨大氣的流動(dòng)遷移。 降水前,人工觀測(cè)提前采樣(圖5a 中3 月30 日、8 月26 日等)易接受干沉降,造成其降水性質(zhì)不同于自動(dòng)觀測(cè);降水中,兩種觀測(cè)方式采集的降水物化性質(zhì)在不考慮儀器、操作等時(shí)相同,能印證圖2 中2 月、5 月的偏差小于0.1。降水后,人工觀測(cè)常延遲回收,樣品易與空氣中酸性物質(zhì)、顆粒物等進(jìn)行物質(zhì)交換造成偏差(圖5a 中4 月5-7 日等)。

冬季前后受冷空氣的影響,長(zhǎng)沙接受北方氣團(tuán)帶來的污染物,若氣團(tuán)是酸性并發(fā)生液相反應(yīng),造成人工觀測(cè)pH 酸性大于自動(dòng),能解釋1 月、10-12 月內(nèi)月均偏差為正值;若氣團(tuán)是堿性(含Ca2+、Mg2+等堿性金屬離子)[28],能中和樣品中的酸性物質(zhì),造成人工pH 酸性小于自動(dòng),解釋春、秋、冬季的若干偏差為負(fù)值。 春季通常高空槽東移,致使湖南本地的酸性物質(zhì)遷移到長(zhǎng)沙,在降水前干沉降、降水后進(jìn)行液相反應(yīng),造成人工觀測(cè)pH 值酸性增強(qiáng)。 夏季在副高邊緣,溫度最高,存在短波槽、低渦或中低層切變線等天氣系統(tǒng)影響,常產(chǎn)生陣性降水,不及時(shí)測(cè)量產(chǎn)生大量的蒸發(fā),致使人工降水酸性增強(qiáng)。 同時(shí)由于輻射強(qiáng),近地面生成大量的O3,能進(jìn)入樣品與液相中SO2、NOX及其水合物產(chǎn)生氧化反應(yīng),造成酸性增強(qiáng)[21]。 夏季還會(huì)受臺(tái)風(fēng)的影響,使沿海地區(qū)的污染物遷移長(zhǎng)沙,造成人工降水酸性增強(qiáng)。 這些能印證夏季偏差全為正值。 空氣中的顆粒物成分較復(fù)雜,含有Mn2+、Fe3+等具有催化作用的金屬離子[21],在酸雨形成中起促進(jìn)作用,也在樣品中催化溶解的SO2、NOX及其水合物轉(zhuǎn)化為強(qiáng)酸性物質(zhì),增強(qiáng)人工觀測(cè)的酸性。 施用農(nóng)肥、燃燒生物質(zhì)及自然環(huán)境會(huì)帶大量的NH3進(jìn)入大氣[26],與樣品發(fā)生中和反應(yīng)造成人工觀測(cè)的酸性降低,能印證春季存在較多負(fù)值偏差。

人工觀測(cè)水樣暴露在空氣中時(shí)間較長(zhǎng),易落入顆粒物等。 顆粒物中存在的可溶性離子,能與樣品中的離子發(fā)生沉淀作用,致使人工K值小于自動(dòng)觀測(cè),尤其是在春、冬季冷空氣南下(如圖5b 時(shí)間),將北方大量的顆粒物帶到長(zhǎng)沙,出現(xiàn)偏差大于20 μS/cm的情況。 這與喬曉燕等[29-30]的文獻(xiàn)結(jié)論一致。 冬季供暖期大量使用煤炭,產(chǎn)生大量硫酸根離子,能與顆粒物中含有的Ca2+等離子產(chǎn)生沉淀反應(yīng),造成人工K值小于自動(dòng)觀測(cè)。

3.3 環(huán)境偏差

人工觀測(cè)將水樣移至室內(nèi),保持與室溫相差±2℃才進(jìn)行測(cè)量。 室內(nèi)外存在一定的溫度差,尤其是在冬季嚴(yán)寒天、夏季酷暑天;室內(nèi)是人為環(huán)境,空氣中的雜質(zhì)可能進(jìn)入樣品中;在溫度變化時(shí),水樣中的物質(zhì)可能發(fā)生分解、生成等反應(yīng);測(cè)量時(shí),工作人員呼吸產(chǎn)生的CO2極有可能進(jìn)入水樣中。 這些因素極不可控,導(dǎo)致觀測(cè)產(chǎn)生環(huán)境偏差。 而自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)固定在室外,全程無人工參與,周圍是自然環(huán)境,幾乎不受人為影響。

3.4 操作偏差

人工觀測(cè)在配制標(biāo)準(zhǔn)pH 值液時(shí)若操作不當(dāng)導(dǎo)致測(cè)量偏差;測(cè)量時(shí),操作順序顛倒造成偏差;測(cè)量后,采樣桶、用到的器皿、測(cè)量?jī)x器清洗不凈導(dǎo)致下次測(cè)量出現(xiàn)偏差。 這些情況有概率不定時(shí)出現(xiàn),需經(jīng)訓(xùn)練才能避免。 酸雨自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)采用標(biāo)準(zhǔn)溶液,自動(dòng)測(cè)量清洗儀器,僅在添加純凈水、更換標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)人工操作,對(duì)觀測(cè)影響較小可忽略。

4 結(jié)論

采用酸雨自動(dòng)觀測(cè)與人工觀測(cè)2021 年數(shù)據(jù)進(jìn)行研究,對(duì)比采樣情況、月均值、年均值、酸性分布、偏差分布及來源等,主要得到以下結(jié)論:

(1)酸雨自動(dòng)觀測(cè)存在漏測(cè)現(xiàn)象,導(dǎo)致其測(cè)量次數(shù)少于人工。 自動(dòng)觀測(cè)的pH 值缺測(cè)率為3.5%,電導(dǎo)率K值為11.4%。 自動(dòng)觀測(cè)也會(huì)出現(xiàn)空測(cè),刪除即可。 自動(dòng)觀測(cè)的pH 值、K值年均值均大于人工。 自動(dòng)觀測(cè)pH 值為4.68,大于人工的4.42,將長(zhǎng)沙從強(qiáng)酸雨級(jí)削至弱酸雨級(jí);自動(dòng)觀測(cè)K值與人工觀測(cè)的年均值偏差小于1.0 μS/cm。 自動(dòng)觀測(cè)pH 值月均值均比人工觀測(cè)大,最大值為0.72(8 月),最小值為0.06(5月),在1 月、8 月、10-12 月均大于0.5,其余月均低于0.3;觀測(cè)的K值月均偏差最大值在冬季, 為31.5 μS/cm,最小值為-2.6 μS/cm(4 月),其余月份保持在±1.6 μS/cm內(nèi)。

(2)分布上,pH 值<4.7 整體上呈逐漸上升的趨勢(shì),但自動(dòng)觀測(cè)的pH 分布量小于人工的;而pH>4.7時(shí),自動(dòng)觀測(cè)的pH 分布量大于人工的。 按等級(jí),人工觀測(cè)的酸雨頻率達(dá)98.2%,自動(dòng)的酸雨頻率略小,為93.4%,在弱酸雨級(jí),自動(dòng)觀測(cè)略小。 兩種觀測(cè)方式的K值主要分布小于70 μS/cm。

(3) 酸堿度pH 值偏差集中在(-0.4,0.9),對(duì)應(yīng)的正態(tài)函數(shù)為N(0.27,0.30),占整體量的87.3%。 電導(dǎo)率K值偏差集中在-15 ～15 μS/cm,對(duì)應(yīng)的正態(tài)分布為NK(-0.88,4.38);大于20 μS/cm的K值偏差僅在冬季出現(xiàn),導(dǎo)致K值偏差較分散與自動(dòng)觀測(cè)K值略大。

(4) 酸雨觀測(cè)主要偏差來源于采樣過程。 人工觀測(cè)采樣常存在延遲采集、延遲收回、夜間不收回等情況,易受空氣環(huán)境的影響,造成水樣受污染。 而自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng)能感知降水主動(dòng)采樣,降水過后自動(dòng)停止采集,可有效避免或減輕這些人工觀測(cè)問題。

(5) 酸雨人工觀測(cè)切換至自動(dòng)觀測(cè)具有良好的延續(xù)性和可靠性。