王 旗， 張尹航， 張曉云

(中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

0 前 言

鋁及鋁合金因具有質(zhì)量輕，強度高，導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性和可加工性良好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于建筑、家電、機械制造等眾多領(lǐng)域[1－3]。 鋁及鋁合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，在大氣中易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一層極薄的非晶氧化膜，但膜層疏松多孔、不均勻，保護(hù)能力不足，容易被腐蝕性介質(zhì)侵蝕，失去防護(hù)效果[4，5]。 鋁及鋁合金經(jīng)硬質(zhì)陽極氧化后，所得氧化膜的硬度高，且具有優(yōu)良的耐蝕性，是工業(yè)中常用的表面處理方法。 常規(guī)硬質(zhì)陽極氧化工藝槽液溫度較低，在－10 ℃左右，氧化時間較長，在3 600 s 以上，制備的氧化膜厚度在25～50 μm 左右、維氏硬度在350 HV 以上，獲得了硬度較高、膜層較厚的氧化膜，但是氧化溫度低，氧化時間長，工藝要求苛刻，耗能大，不適宜于大規(guī)模生產(chǎn)[6－10]。常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝將氧化溫度提高，氧化時間縮短，從節(jié)能環(huán)保方面考慮，是鋁合金陽極氧化領(lǐng)域的重要研究方向。 常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝中，堿蝕能夠進(jìn)一步除去工件表面的缺陷，保證陽極氧化膜均勻生長，但是堿蝕需配合酸活化以保證氧化膜的質(zhì)量，其工藝過程較為復(fù)雜，且產(chǎn)生的廢液不易處理[11－14]。 從工藝精益化方面考慮，無堿蝕的常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝是鋁合金陽極氧化領(lǐng)域的重要研究方向。 為此，本工作以硫酸為電解液，對6063 鋁合金進(jìn)行常溫硬質(zhì)陽極氧化處理，通過對比試驗，研究常溫硬質(zhì)陽極氧化膜層性能以及堿蝕對膜層性能的影響，為研究開發(fā)節(jié)能環(huán)保的陽極氧化工藝提供技術(shù)支持。

1 試 驗

1.1 試 樣

試驗基材為6063 鋁合金，采用MAXx -F05 型光譜儀測得其化學(xué)組成如表1。

表1 6063 鋁合金化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of 6063 aluminum alloy

1.2 陽極氧化工藝

常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝分為未堿蝕常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝和堿蝕常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝。

堿蝕常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝流程如下:機械預(yù)處理→超聲波除油[5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) SurTec13 表面處理劑，240 ℃，55 s]→水洗→堿蝕(50 g/L NaOH 溶液＋30 g/L SurTec404 堿蝕劑＋30 g/L Al3＋，50 ℃，240 s)→水洗→酸活化(200 g/L 硫酸，25 ℃，120 s)→水洗→硬質(zhì)陽極氧化(硫酸230 g/L＋鋁離子30 g/L，氧化溫度10 ℃，氧化時間3 000 s，氧化電壓19 V)→水洗→熱水封閉(溫度為95 ℃、pH＝6 的蒸餾水，浸泡1 800 s)→干燥。

未堿蝕常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝與堿蝕常溫硬質(zhì)陽極氧化工藝相比，無堿蝕及酸活化處理，其余工藝流程及參數(shù)一致。 空白試樣為基體材料，未做任何處理。

1.3 形貌表征與性能檢測

采用Hitachi S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，并用與SEM 配套的能譜儀(EDS)對膜層的成分進(jìn)行分析。 由于膜層本身不導(dǎo)電，故在采用SEM 觀察膜層的微觀形貌和結(jié)構(gòu)前先進(jìn)行噴金處理。

采用CHI660E 型電化學(xué)工作站對膜層進(jìn)行電化學(xué)測試，測試時采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極。 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液為試驗溶液，阻抗譜的測量頻率范圍為1.0×(10－2～105) Hz，交流信號為5 mV。

采用Liebisch KB300A 型鹽霧試驗箱，根據(jù)GB/T 10125－2012“人造氣氛腐蝕實驗 鹽霧實驗”進(jìn)行中性鹽霧試驗(NSS 試驗)。 噴霧溶液選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 溶液，測試溫度范圍設(shè)置在(35±2) ℃。 試驗檢測周期為:48，72，120，240，360 h，對各組試樣按照GB/T 6461－2002“金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級”中保護(hù)評級RP的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級。

采用Wilson VH1202 型維氏硬度計對鋁合金基體及陽極氧化膜硬度進(jìn)行測量，對鋁合金基體使用的載荷為2 N，對氧化膜使用的載荷為0.1 N。 每個試樣選取3 個均勻分布的不同測試點進(jìn)行測量，取平均值為試樣的硬度。 使用光學(xué)顯微鏡測量膜層的厚度，取3個不同測量位置結(jié)果的平均值。

采用Mahr UD130 型輪廓粗糙度儀檢測膜層的表面粗糙度。 根據(jù)GB/T 9286 “色漆和清漆 劃格試驗”進(jìn)行劃格試驗，對試樣的附著力進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面形貌及成分分析

圖1 為經(jīng)過不同工藝處理的試樣的微觀形貌。

圖1 經(jīng)過不同工藝處理的試樣的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of samples treated by different processes

由圖1 可知，空白試樣表面平整，無孔洞結(jié)構(gòu)，堿蝕后的試樣膜層表面平整，有孔洞結(jié)構(gòu)，未堿蝕的試樣膜層表面凹凸不平，有孔洞結(jié)構(gòu)。 硬質(zhì)陽極氧化膜表面呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)是由于其表面被硫酸溶解而出現(xiàn)高低不平、粗糙的形貌[7－9]。 采用EDS 對經(jīng)過不同工藝處理的試樣的元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。 由圖2可知，空白試樣Al 元素峰線較強，還有少量Si，Mg 元素，少量O 元素的存在說明試樣表面生成了天然氧化膜。 未堿蝕和堿蝕后的膜層中的成分除了主要的Al 和O 外，還有少量的S 元素，表明試樣表面生成了氧化膜。

圖2 經(jīng)過不同工藝處理的試樣的EDS 測試結(jié)果Fig.2 EDS test results of samples treated by different processes

2.2 膜層耐腐蝕性能

經(jīng)過不同工藝處理的試樣的Tafel 曲線和阻抗譜見圖3，極化曲線擬合參數(shù)見表2，經(jīng)過不同工藝處理的試樣的NSS 試驗評定結(jié)果見表3。

圖3 經(jīng)過不同工藝處理的試樣的Tafel 曲線和阻抗譜Fig.3 Tafel curves and impedance spectra of samples treated by different processes

表2 極化曲線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of polarization curves

表3 經(jīng)過不同工藝處理的試樣的NSS 試驗評級結(jié)果Table 3 NSS test rating results of samples treated by different processes

由圖3、表2 可知，與空白試樣相比，未堿蝕與堿蝕后的試樣均表現(xiàn)出較高的自腐蝕電位、較低的自腐蝕電流、較低的腐蝕速率，表明二者的耐蝕性能較好。 與未堿蝕的試樣相比，堿蝕后的試樣的自腐蝕電位從－0.864 V 提高到－0.826 V，自腐蝕電流Icorr明顯降低，表明堿蝕后膜層的耐腐蝕性能較好。 未堿蝕與堿蝕后的試樣的容抗弧半徑均明顯增大，堿蝕后比未堿蝕處理的膜層的容抗弧半徑大，堿蝕后膜層的耐腐蝕性能更強。 未堿蝕與堿蝕后的試樣膜層的腐蝕抑制效率均高于75%，對原始基材的保護(hù)效果明顯，堿蝕后膜層的腐蝕抑制效率比未堿蝕膜層的高，表明堿蝕后膜層的耐腐蝕性能優(yōu)于未堿蝕膜層。

從表3 得出，空白試樣在鹽霧試驗72 h 時膜層表面出現(xiàn)明顯的腐蝕點，評級為8 級，耐腐蝕性能較差，試驗進(jìn)行至360 h 時，空白試樣表面分布大量的腐蝕點，評級為1 級；此時，未堿蝕膜層表面開始出現(xiàn)腐蝕點，評級為8 級，堿蝕后膜層表面無缺陷，評級為10級，堿蝕后膜層的耐腐蝕性能較好。 未堿蝕與堿蝕后的膜層在240 h 均未出現(xiàn)腐蝕點，評級為10 級，耐腐蝕性能較好。

2.3 膜層厚度、硬度、粗糙度及附著力等級

經(jīng)過不同工藝處理的試樣的膜層截面形貌見圖4。膜層硬度、厚度、粗糙度及附著力等級測試結(jié)果見表4。未堿蝕膜層的維氏硬度為429 HV0.1N，堿蝕后膜層的維氏硬度為446 HV0.1N，與空白試樣相比，未堿蝕和堿蝕后膜層的硬度明顯提高，二者中堿蝕后的膜層硬度較高；未堿蝕膜層的粗糙度Ra為0.621 μm，堿蝕后膜層的粗糙度Ra為0.380 μm，膜層粗糙度增高，二者中未堿蝕膜層粗糙度較高；未堿蝕膜層的厚度為18.70 μm，堿蝕后膜層的厚度為18.86 μm，由此可見堿蝕處理對膜層厚度的影響不大；未堿蝕和堿蝕后膜層的附著力等級達(dá)到0 級，附著力較好。

表4 經(jīng)過不同工藝處理的試樣的膜層性能參數(shù)Table 4 Performance parameters of the film layers of samples treated by different processes

3 結(jié) 論

(1)氧化溫度為10 ℃，氧化時間為3 000 s 條件下制備的未經(jīng)堿蝕處理和經(jīng)過堿蝕處理的硬質(zhì)陽極氧化膜表面均呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，是由于其表面被硫酸溶解而出現(xiàn)高低不平粗糙的形貌。 與6063 鋁合金基體相比，硬質(zhì)陽極氧化膜的耐蝕性能、物理性能有很大提升。

(2)經(jīng)過堿蝕處理的硬質(zhì)陽極氧化膜的自腐蝕電位為－0.826 V，自腐蝕電流為3.892×10－6A，鹽霧試驗360 h 時未出現(xiàn)腐蝕點，耐腐蝕性能較好，維氏硬度達(dá)到446，粗糙度Ra為0.380 μm，厚度為18.86 μm，附著力表現(xiàn)較好。 與未經(jīng)堿蝕處理的膜層相比，經(jīng)過堿蝕處理的膜層的耐腐蝕性更好，維氏硬度更高，表面粗糙度更低。