高 毓， 謝 飛， 趙 猛， 王孝磊

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001；2.撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 3.遼河油田慶陽(yáng)勘探開(kāi)發(fā)分公司， 甘肅 慶陽(yáng) 745000)

0 前 言

近年來(lái)，隨著石油天然氣行業(yè)的發(fā)展，越來(lái)越多的石油開(kāi)采設(shè)備投入使用[1]。 其中316L 不銹鋼憑借其優(yōu)良的耐蝕性和經(jīng)濟(jì)性，被廣泛地的應(yīng)用于采油套管當(dāng)中[2]。 盡管316L 性能優(yōu)異，但是隨著開(kāi)采環(huán)境的日益惡劣， 316L 也存在腐蝕開(kāi)裂情況[3，4]。 因此有必要研究316L 不銹鋼在復(fù)雜環(huán)境下的腐蝕機(jī)理。

油田采油環(huán)境工況復(fù)雜，所含離子眾多。 其中，Cl－是導(dǎo)致腐蝕的最為顯著的影響因素之一[5－8]。 目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)奧氏體不銹鋼在Cl－條件下的腐蝕做了大量的研究。 白江虎等[9]研究了組織為奧氏體的坡莫合金在中性Cl－溶液中的腐蝕行為，研究表明腐蝕主要為局部腐蝕，表現(xiàn)為Cl－的晶間腐蝕和點(diǎn)蝕。 張鳴倫等[10]研究了海水環(huán)境中Cl－含量對(duì)316L 腐蝕行為的影響，結(jié)果表明Cl－含量升高會(huì)導(dǎo)致316L 的鈍化膜更容易溶解。 楊瑞成等[11]研究了溫度和Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)304 不銹鋼耐蝕性能的影響，研究表明，二者的升高都會(huì)弱化不銹鋼鈍化膜的修復(fù)能力，同時(shí)也減弱了不銹鋼的抗點(diǎn)蝕能力。 Zhang 等[12]的研究結(jié)果表明奧氏體不銹鋼的鈍化膜一定程度上阻礙了腐蝕的進(jìn)行，但Cl－最終會(huì)穿透鈍化膜。 大量的研究都表明[13－15]Cl－濃度的升高會(huì)破壞不銹鋼鈍化膜從而加劇不銹鋼的點(diǎn)蝕。與此同時(shí)，HCO3－在油田采出水中也大量存在，同時(shí)也是影響金屬腐蝕的重要因素之一[16]。 國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了大量的研究。 呂乃欣等[17]研究了HCO3－對(duì)超級(jí)13Cr 馬氏體不銹鋼鈍化行為及點(diǎn)蝕行為的影響，結(jié)果表明HCO3－會(huì)增大鈍化膜的厚度，并減少點(diǎn)蝕缺陷，對(duì)不銹鋼起到了保護(hù)作用。 張威等[18]研究了超級(jí)馬氏體不銹鋼SuperCr13 在模擬地層水環(huán)境中的腐蝕行為，研究結(jié)果表明隨著模擬液中HCO3－含量的升高，材料的自腐蝕電流密度也逐步增大。 常欽鵬等[19]研究了地下咸水陰離子協(xié)同作用對(duì)316L 耐蝕性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)Cl－和S－存在時(shí)，加入的HCO3－的增多會(huì)加速316L 不銹鋼的腐蝕。 Ma 等[20]研究了低鎳不銹鋼在地下水中的腐蝕行為，結(jié)果表明在地下水模擬環(huán)境中，HC對(duì)腐蝕有抑制作用，同時(shí)HCO3－濃度愈高，抑制效率愈顯著。 由此可見(jiàn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不銹鋼在HC環(huán)境下的腐蝕情況持有多種不同看法；而且316L 多在離子復(fù)雜的環(huán)境下服役，目前對(duì)于316L 在多離子協(xié)同作用下的腐蝕機(jī)理研究相對(duì)較少。

作為中國(guó)的第三大油田，遼河油田地下水中的Cl－和HC含量極高，在此環(huán)境下很容易發(fā)生金屬腐蝕。因此，本工作以遼河油田地下水為模擬溶液，從鈍化膜角度研究316L 不銹鋼在Cl－和HCO3－協(xié)同作用下的腐蝕行為，以為316L 不銹鋼在遼河促進(jìn)油田環(huán)境下的應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為316L 采油套管切割得到。 首先將316L 不銹鋼加工成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm 的試件。 再將導(dǎo)線焊在試件工作面的背面，留下工作面1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂封在聚四氟乙烯中。 風(fēng)干固定后，將316L 鋼工作面用80，150，400，800，1 000，1 500號(hào)砂紙逐級(jí)打磨，之后用拋光膏拋光，然后用丙酮除油、乙醇除水，最后用冷風(fēng)吹干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

根據(jù)遼河油田地下水成分[21]，配制出如表1 的模擬液。 本工作以遼河油田地下水模擬液為基底，通過(guò)改變NaCl 和NaHCO3含量來(lái)調(diào)節(jié)溶液中Cl－濃度和HC濃度。 試樣在不同濃度的Cl－(0，0.030 0，0.051 5，0.070 0 mol/L)環(huán)境中，并改變其HCO3－濃度(0.01，0.03，0.05 mol/L)如表2 所示，共12 組實(shí)驗(yàn)。

表1 遼河油田地下水模擬液成分Table 1 Composition of simulated liquids of groundwater in the Liaohai oilfield

表2 實(shí)驗(yàn)溶液配制方案 mol/LTable 2 Experimental solution preparation scheme mol/L

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用三電極體，其中316L 為工作電極，Pt 為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。 將三電極體系連接到2273 電化學(xué)工作站，測(cè)試試件在不同環(huán)境下的開(kāi)路電位(EOCP)、EIS 和循環(huán)極化曲線。 開(kāi)路電位測(cè)量設(shè)定時(shí)間為1 800 s，以確保后續(xù)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定。 交流阻抗的測(cè)量范圍是100 kHz ～10 mHz，利用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗譜的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行等效電路的擬合并記錄相關(guān)元件的數(shù)值。 循環(huán)極化曲線的掃描范圍為－0.5 ～1.6 V，掃描速率為5 mV/s[22]。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用德國(guó)LeicaDM2500 型金相顯微鏡對(duì)試樣表面進(jìn)行表征，并利用XPS 分析腐蝕產(chǎn)物的組成。 每組實(shí)驗(yàn)平行3 次來(lái)保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗

圖1 是316L 試件在HCO3－濃度為0.01，0.03，0.05 mol/L 中，不同Cl－濃度的實(shí)驗(yàn)條件下的Nyquist 譜和Bode 譜。 由Nyquist 譜可知，316L 不銹鋼在不同Cl－濃度以及不同HCO3－濃度下的阻抗譜形狀基本相似。 在圖1a～1c 中，均為Cl－為0 mol/L 時(shí)的容抗弧直徑最大，然后隨著Cl－濃度的增大，容抗弧直徑逐漸減小，當(dāng)Cl－濃度達(dá)到0.070 0 mol/L 時(shí)，容抗弧直徑最小。 由此可知Cl－濃度的增大導(dǎo)致316L 的腐蝕速率加快。 這是因?yàn)镃l－半徑小， 有著較強(qiáng)的穿透力， 可以穿透氧化膜中的空隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬反應(yīng)形成可溶性化合物，使不銹鋼的氧化膜結(jié)構(gòu)改變，破壞了氧化膜的致密性和完整性，因而引發(fā)了基體的腐蝕[23]。 當(dāng)Cl－濃度為0 mol/L 時(shí)，隨著HCO3－濃度的增加，曲線的容抗弧直徑依次遞增，說(shuō)明隨著HCO3－濃度的增加試件的腐蝕速率減慢。

圖1 316L試件在不同Cl－以及HCO3－環(huán)境下的Nyquist曲線及其對(duì)應(yīng)的Bode譜Fig.1 Bode plotscorresponding to Nyquistplotsof316Lspecimens indifferent Cl－and HCO3－ environments

由與Nyquist 譜對(duì)應(yīng)的Bode 譜可知Cl－濃度的升高使阻抗模曲線移向低頻區(qū)。 在不同HCO3－濃度(0.01，0.03，0.05 mol/L)的環(huán)境中，Cl－為0 mol/L 時(shí)，阻抗模曲線的頻率均為最高，Cl－濃度為0.070 0 mol/L 時(shí)，阻抗模值在低頻區(qū)的值是最小的。 由此可以得出Cl－濃度的增大使316L 在電化學(xué)反應(yīng)中的阻礙減小，腐蝕加劇[24]。

圖2 為316L 試樣在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的擬合電路圖R(Q(R(QR)))。 其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷的傳遞電阻，Rf為生成的腐蝕產(chǎn)物膜層電阻，Qdl為界面雙電層電容，Qf為膜層電容。Rp是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的極化電阻，這里定義Rp＝Rf＋Rct。Rp越小，腐蝕越快[25]。 通過(guò)擬合得出316L 在不同介質(zhì)環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)如表3～5。 由表可知，隨Cl－增多，Rp逐步降低，腐蝕加劇[26]。 與此同時(shí)，當(dāng)Cl－一定時(shí)，HCO3－濃度增加，Rp隨之增大。 這說(shuō)明Cl－濃度的增大會(huì)加劇腐蝕，而HC濃度的增加則會(huì)減緩腐蝕。

圖2 等效電路圖Fig.2 Equivalent circuit diagram

表3 316L 在0.01 mol/L HCO3-環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 3 Electrochemical corrosion parameters of 316L in 0.01 mol/L HCO3- environment

表4 316L 在0.03 mol/L HCO3-環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters of 316L in 0.03 mol/L HCO3- environment

表5 316L 在0.05 mol/L HCO3-環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 5 Electrochemical corrosion parameters of 316L in 0.05 mol/L HCO3- environment

圖3 為不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的彌散指數(shù)圖。

圖3 316L 在不同Cl－以及HCO3－環(huán)境下的彌散指數(shù)(n)圖Fig.3 Dispersion index (n) plot of 316L in different Cland HCO3－ environments

由圖3 可知，當(dāng)HCO3－濃度一定時(shí)，隨著Cl－濃度的增大，彌散指數(shù)n逐步降低；而當(dāng)Cl－濃度一定時(shí)，隨著HCO3－濃度的增加彌散指數(shù)n則會(huì)增大。 這說(shuō)明Cl－的增多會(huì)使不銹鋼表面氧化膜愈加疏松，而HCO3－濃度的增加會(huì)促進(jìn)基體表面產(chǎn)物膜的生成[27]。

2.2 循環(huán)極化曲線

316L 試件在不同介質(zhì)環(huán)境中的循環(huán)極化曲線結(jié)果如圖4 所示。 從圖中可以明顯看出:隨著Cl－濃度的上升，腐蝕電流密度也隨之增大。 當(dāng)環(huán)境中Cl－含量為0 mol/L 時(shí)，3 種HCO3－濃度下的腐蝕類型均屬于典型的鈍化型腐蝕。 當(dāng)電極電位自低向高掃描時(shí)，陽(yáng)極腐蝕電流密度逐步增高并逐漸趨于緩慢，這是典型的鈍化特征。 到回掃時(shí)，回掃的腐蝕電流密度已經(jīng)明顯小于相同電位下正掃的腐蝕電流密度，這說(shuō)明鈍化得到進(jìn)一步穩(wěn)固，沒(méi)有點(diǎn)蝕產(chǎn)生。 當(dāng)HCO3－濃度為0.01，0.03，0.05 mol/L 且Cl－含量分別為0.030 0，0.051 5，0.070 0 mol/L 時(shí)，該腐蝕類型均屬于鈍化膜破裂型。 如圖，在正掃過(guò)程中，隨著電位升高，腐蝕電流密度也在逐步升高，隨后腐蝕電流密度便不再明顯升高，此時(shí)曲線呈現(xiàn)鈍化特征。 之后腐蝕電流密度突然迅速增大，這表明鈍化膜發(fā)生破裂，電極表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕。 同電位回掃時(shí)的腐蝕電流密度大于正掃，這是由于自催化效應(yīng)導(dǎo)致的陰離子聚集和局部酸化引發(fā)的[22]。 正是電極的自催化效應(yīng)，促進(jìn)了點(diǎn)蝕坑內(nèi)的陽(yáng)極溶解，使腐蝕坑不斷擴(kuò)大，鈍化膜并沒(méi)有得到修復(fù)。 由圖還可知，隨著Cl－的增多，陽(yáng)極極化曲線會(huì)向右移動(dòng)，這說(shuō)明Cl－的增多會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極反應(yīng)速率變快，腐蝕加劇。 當(dāng)環(huán)境中存在Cl－時(shí)，正向掃描的腐蝕電位均低于回掃的腐蝕電位，即未腐蝕區(qū)域的腐蝕電位低于腐蝕區(qū)域的腐蝕電位。 由于電位較高的區(qū)域受到保護(hù)，電位較低的區(qū)域?qū)⒈桓g，所以會(huì)在不銹鋼的表面形成均勻的腐蝕[28]。

圖4 316L 試件在不同Cl－以及HCO3－環(huán)境下的循環(huán)極化曲線Fig.4 Cyclic polarization curves of 316L specimens in different Cl－ and HCO3－ environments

2.3 XPS 產(chǎn)物分析

利用XPS 技術(shù)對(duì)0.051 5 mol/L Cl－，0.03 mol/L HCO3－時(shí)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。 由圖5 可知，C1s 擬合峰的結(jié)合能為284.79 eV，F(xiàn)e2p 擬合峰的結(jié)合能分別為724.05 eV(Fe2p1/2)和710.78 eV(Fe2p3/2)，O1s 擬合峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為531.38 eV。 由標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)可知[29]，316L 表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分為FeCO3。

圖5 Cl－為0.051 5 mol/L、HCO3－為0.03 mol/L 時(shí)316L 不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物XPS 譜Fig.5 XPS spectrum of surface corrosion products of 316L stainless steel at 0.051 5 mol/L of Cl－ and 0.03 mol/L of HCO3－

圖6 為當(dāng)環(huán)境中存在Cl－的點(diǎn)蝕電位(Ep)圖，由于Cl－含量為0 時(shí)不產(chǎn)生點(diǎn)蝕，故不做討論。 由圖可知，當(dāng)HC一定時(shí)，隨著Cl－含量的增加，點(diǎn)蝕電位在逐步降低，當(dāng)Cl－含量達(dá)到0.070 0 mol/L 時(shí)，點(diǎn)蝕電位最低，此時(shí)的腐蝕速率最快，腐蝕最為嚴(yán)重。 而當(dāng)Cl－一定時(shí)，隨著HCO3－的增多，點(diǎn)蝕電位則隨之增高。 這是由于Cl－會(huì)與金屬發(fā)生如下反應(yīng)[30－31]:

同時(shí)316L 不銹鋼中含有Cr，Ni 和Mo 元素，這些元素會(huì)形成氧化膜來(lái)保護(hù)基體。 而Cl－活性極強(qiáng)，根據(jù)吸附膜理論，Cl－會(huì)優(yōu)先被金屬離子吸附，并形成可溶性的氯化物，破壞鈍化膜，從而導(dǎo)致腐蝕加劇。

當(dāng)316L 與HCO3－反應(yīng)時(shí)，其陽(yáng)極反應(yīng)是鐵的活性溶解反應(yīng)，其反應(yīng)的方程如下:

Fe2＋會(huì)與HCO3－反應(yīng)生成Fe(HCO3)2， 該生成物不穩(wěn)定，會(huì)分解成FeCO3，其反應(yīng)式如下[32－35]:

反應(yīng)生成的FeCO3會(huì)成為致密的保護(hù)膜來(lái)阻止基體的進(jìn)一步腐蝕[32]，隨著HCO3－的增多，反應(yīng)生成的FeCO3也就越來(lái)愈多，保護(hù)膜也就越來(lái)越致密，腐蝕速率也就隨之降低。

2.4 腐蝕形貌

通過(guò)金相顯微鏡對(duì)5 組環(huán)境試件的腐蝕形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖7。 當(dāng)Cl－濃度為0 mol/L、HCO3－濃度為0.01 mol/L(圖7a)時(shí)，試件表面非常光滑，基本觀察不到點(diǎn)蝕坑。 當(dāng)HCO3－濃度為0.01 mol/L 不變時(shí)，隨Cl－增多至0.030 0、0.051 5 mol/L(如圖7b、7c)，點(diǎn)蝕現(xiàn)象逐漸明顯，且點(diǎn)蝕坑的數(shù)量和直徑也越來(lái)越大。 當(dāng)Cl－濃度為0.051 5 mol/L 不變時(shí)，改變HCO3－分別為0.01、0.03、0.05 mol/L 時(shí)(如圖7c，7d，7e)，可明顯觀察到圖7e 的點(diǎn)蝕坑更少，且直徑更小，腐蝕現(xiàn)象減弱，這說(shuō)明HC的升高抑制了腐蝕的進(jìn)行。

圖7 試樣在不同環(huán)境下的金相圖片F(xiàn)ig.7 Metallographic pictures of specimens in different environments

3 結(jié) 論

(1)以遼河油田地下水模擬液為基礎(chǔ)，研究了Cl－與HC協(xié)同作用下對(duì)316L 不銹鋼腐蝕的影響情況:在Cl－與HCO3－共存體系下，Cl－對(duì)于316L 不銹鋼起到加速腐蝕的作用，隨著Cl－濃度的升高，不銹鋼表面鈍化膜破裂的狀態(tài)愈發(fā)明顯；而HCO3－促進(jìn)了不銹鋼表面的鈍化現(xiàn)象，隨著HCO3－的升高，鈍化狀態(tài)愈發(fā)明顯。

(2)316L 不銹鋼表面的鈍化膜會(huì)被Cl－穿透而產(chǎn)生點(diǎn)蝕，而HCO3－會(huì)與基體反應(yīng)生成FeCO3保護(hù)膜。 隨著HCO3－含量增高，保護(hù)膜愈加致密，腐蝕速率也隨之減小。