趙娜娜 王佳敏 袁志浩 崔真 任聰聰

1) (西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710048)

2) (復(fù)合材料及其產(chǎn)品智能制造技術(shù)國際聯(lián)合研究中心,西安 710048)

3) (西安理工大學(xué)理學(xué)院,西安 710054)

4) (西安理工大學(xué)自動(dòng)化與信息工程學(xué)院,西安 710048)

1 引言

傳統(tǒng)燃料的大量使用導(dǎo)致環(huán)境問題越發(fā)嚴(yán)峻,開發(fā)無污染的可再生能源刻不容緩.光催化水分解技術(shù)利用光能將水分解為氧氣和氫燃料,是改善環(huán)境污染和解決能源短缺問題的一種有效途徑.近年來,隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷升級,研究學(xué)者們成功制備了越來越多的光催化材料,并在光催化領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用.常見的光催化材料有TiO2[1],ZnO[2],CeO2[3]和MoSi2N4[4,5]等,其中,MoSi2N4光催化材料因其具有良好的穩(wěn)定性和高載流子遷移率在半導(dǎo)體納米器件中擁有廣泛的應(yīng)用前景.Hong[6,7]等通過化學(xué)氣相沉積法合成了一種新型二維MoSi2N4納米材料,其電子和空穴遷移率分別為270 和1200 cm2/(V?s).然而,單一的MoSi2N4難以在堿性環(huán)境下滿足光催化水分解的要求且對可見光吸收較差.為了解決以上問題,改善其光催化性能和光吸收特性,研究人員采用多種方法對其進(jìn)行修飾,例如添加缺陷[8]、摻雜[9,10]、控制納米結(jié)構(gòu)或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[11?13]等,以提高光生載流子的遷移率和對可見光的吸收能力.其中,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)能有效分離電子-空穴對并耦合各組分的優(yōu)勢[14,15].特別是,范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)(van der Waals,vdWs)能將不同二維層狀材料通過范德瓦耳斯搭建在一起,所得材料可超越原始單層材料在電子特性、光催化和光吸收等方面的性能,在光電器件[16,17]和光催化[18]等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用.

目前,通過構(gòu)建二維MoSi2N4基異質(zhì)結(jié)的方式正逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).Fang 等[19]將MoSi2N4與單層藍(lán)磷組合形成異質(zhì)結(jié),其電子特性對堆垛模式不敏感.但施加強(qiáng)電場后,異質(zhì)結(jié)從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成金屬,施加雙軸應(yīng)變后能帶結(jié)構(gòu)從Ⅱ型轉(zhuǎn)換為I 型.Liu 等[20]構(gòu)建出MoSi2N4/Cs3Bi2I9vdWs 異質(zhì)結(jié),當(dāng)層間距離大于平衡距離時(shí),其帶隙幾乎不變,表明層間相互作用太弱并未影響電子性能,且其在可見光和紫外區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收能力.盡管關(guān)于MoSi2N4基異質(zhì)結(jié)的相關(guān)研究已取得一定進(jìn)展,但對于提高其光催化性能仍是研究學(xué)者聚焦的熱點(diǎn)話題.近年來,S 型異質(zhì)結(jié)由于具有較高的光生載流子遷移效率在光催化材料領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注.S 型異質(zhì)結(jié)能在強(qiáng)氧化還原能力下實(shí)現(xiàn)光生載流子在空間上的分離,從而顯著提高異質(zhì)結(jié)光催化效率.羅鋮等[21]構(gòu)建的g-C3N4/BiOCl異質(zhì)結(jié)光生載流子的轉(zhuǎn)移機(jī)制為S 型異質(zhì)結(jié)機(jī)理.BiOCl 導(dǎo)帶(conduction band,CB)的光生電子與g-C3N4價(jià)帶(valence band,VB)的光生空穴復(fù)合,而g-C3N4上CB 處的電子與BiOCl 上VB 處的空穴得以保留,從而有效實(shí)現(xiàn)了光生載流子的分離.梅子慧等[22]構(gòu)建出的ZnIn2S4/TiO2S 型異質(zhì)結(jié)在光激發(fā)下,光生載流子以非輻射躍遷的方式發(fā)生能量轉(zhuǎn)移,從而相對于單一ZnIn2S4和TiO2S 材料而言,其光催化制氫性能得到明顯提高.

基于上述S 型異質(zhì)結(jié)的研究,本文擬構(gòu)建MoSi2N4基S型異質(zhì)結(jié).其中,GeC是一種具有2—3 eV 直接帶隙的潛在光電和光伏材料[23,24],其物理特性可與石墨烯相媲美,且在應(yīng)變條件下可實(shí)現(xiàn)直接帶隙與間接帶隙的轉(zhuǎn)變.此外,GeC 具有優(yōu)異的電催化性能[24],單層g-GeC 可用作鋰氧電池和燃料電池中的陰極催化劑[25].由于GeC 和MoSi2N4單層材料都具有六元環(huán)蜂窩狀結(jié)構(gòu),這對于將二者耦合形成MoSi2N4/GeC vdWs S 型異質(zhì)結(jié),以研究其電子及光學(xué)特性給予了一定啟發(fā),從而有望改善單一材料的光催化性能.就目前對于MoSi2N4基異質(zhì)結(jié)的研究而言,MoSi2N4/GeC vdWs S 型異質(zhì)結(jié)的研究鮮有報(bào)道,進(jìn)一步探究其在光催化水分解領(lǐng)域的性能顯得尤為重要.

本文以二維材料MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)為研究對象,利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究該異質(zhì)結(jié)的電子及光學(xué)特性.首先,通過計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu)、靜電勢、平均平面電荷密度研究其電子特性.其次,通過研究光生載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制、光吸收以及光催化水分解性能以明晰其光學(xué)特性.最后,探究施加不同雙軸應(yīng)變和垂直電場下MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)和光吸收性能的變化規(guī)律,從而為制備新型且高效的MoSi2N4基異質(zhì)結(jié)光催化材料和提高M(jìn)oSi2N4二維材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景提供理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計(jì)算方法,所有計(jì)算均在維也納從頭計(jì)算模擬程序包[26](Viennaabinitiosimulation package,VASP)中實(shí)現(xiàn).用投影綴加波(projector augmented wave,PAW)[27]來描述電子與離子之間的相互作用;利用基于廣義梯度近似泛函(generalized gradient approximation,GGA)和Perdew Burke Ernzerhof (PBE)泛函[28]來描述電子間的交換相關(guān)勢.平面波截止能選為500 eV,布里淵區(qū)的K點(diǎn)采用9×9×1 的Monkhorst-Pack 型網(wǎng)絡(luò)均勻劃分.能量收斂參數(shù)設(shè)為10?5eV,原子力收斂設(shè)為10?2eV.在本文所有模型構(gòu)建過程中,X與Y方向設(shè)為二維平面內(nèi)的方向,二維平面的法向設(shè)為Z方向.由于第一性原理計(jì)算方法使用周期性邊界條件,因此在Z方向上設(shè)置了20 ?的真空層,以避免層與層之間的相互作用對計(jì)算結(jié)果的影響.

3 結(jié)果與討論

3.1 MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和電子特性

MoSi2N4和GeC 單層的俯視圖和側(cè)視圖如圖1 所示,從俯視圖可以看出,二者均由六元環(huán)蜂窩狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成.如圖1(a)所示,MoSi2N4單層是由Mo,Si 和N 三種原子相連組成的七原子層,可將其視為Si—N 層、Mo—N 層、Si—N 層依次堆疊所組成的“三明治”結(jié)構(gòu).如圖1(b)所示,GeC 單層中Ge 原子以共價(jià)鍵形式與相鄰的3 個(gè)C 原子相連.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,計(jì)算參數(shù)在表1 列出.MoSi2N4和GeC 單層的晶格常數(shù)分別為a=2.910 ?和3.265 ?,Ge—C,Mo—N 和兩種不同Si—N 的鍵長分別為1.883,2.096,1.747 和1.755 ?,與同行的研究結(jié)果相吻合[18,20,29].各單層材料的能帶結(jié)構(gòu)如圖2 所示,結(jié)果表明MoSi2N4和GeC 的帶隙值分別為1.8 和2.07 eV,與同行的計(jì)算結(jié)果吻合較好[30?32].其 中,MoSi2N4為間接帶隙半導(dǎo)體,從圖2(a)可以看出,其導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)和價(jià)帶頂(valence band maximum,VBM)分別處于布里淵區(qū)的不同位置,VBM 對應(yīng)高對稱點(diǎn)Γ,CBM 對應(yīng)高對稱點(diǎn)K.GeC 為直接帶隙半導(dǎo)體,從圖2(b)可以看出其CBM 和VBM都對應(yīng)高對稱點(diǎn)K.

圖1 MoSi2N4 和GeC 單層的俯視圖和側(cè)視圖(a) MoSi2N4;(b) GeCFig.1.Top and side views of MoSi2N4 and GeC monolayer: (a) MoSi2N4;(b) GeC.

圖2 各單層材料的能帶結(jié)構(gòu) (a) MoSi2N4;(b) GeCFig.2.Band structure of each monolayer material: (a) MoSi2N4;(b) GeC.

為了獲得MoSi2N4和GeC 單層之間的最佳晶格失配率,對二者分別采用2×2×1 和1 的超胞模型來建立MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié).MoSi2N4和GeC 的晶格常數(shù)分別為5.821 和5.655 ?,晶格失配率僅為3%.如圖3(a)所示,將GeC 層放置在MoSi2N4層上建立MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié),構(gòu)建的MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)單元包括34 個(gè)原子: 4 個(gè)Mo 原子、8 個(gè)Si 原子,16 個(gè)N 原子,3 個(gè)Ge 原子和3 個(gè)C 原子.為了獲得最佳堆垛方式,構(gòu)建了S1—S6六種不同的異質(zhì)結(jié)堆垛模型.其中,S1模型如圖3(a)所示,上層的Ge—C 鍵對應(yīng)下層的Mo 原子.通過將S1模型中GeC 層進(jìn)行右上方平移得到模型S2,使得上層的Ge 原子對應(yīng)下層Si 原子.再將S2模型中GeC層進(jìn)行左上方平移得到模型S3,使得上層的C 原子對應(yīng)下層的Mo 原子.S5和S6模型分別為在S4模型基礎(chǔ)上通過左右平移GeC 層而得到.結(jié)合圖3(d)—(f)可以看出,S4模型中的GeC 層水平向左平移后得到S5模型,下層的Mo 原子由對應(yīng)上層的Ge 原子轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)Ge—C 鍵.S4模型中的GeC 層水平向右平移后得到S6模型,上層的Ge原子對應(yīng)下層的Si—N 鍵.值得一提的是,雖然S5模型與S1模型中上層的Ge—C 鍵都對應(yīng)下層的Mo 原子,但二者不同之處在于下層Si—N 鍵對應(yīng)上層結(jié)構(gòu)中不同的位置.為了檢驗(yàn)6 種不同堆垛方式的MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)模型的穩(wěn)定性,進(jìn)一步計(jì)算出了各個(gè)異質(zhì)結(jié)模型的形成能:

圖3 不同堆垛方式的MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)模型Fig.3.MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure model with different stacking methods.

式中,Eform表示形成能,EMoSi2N4/GeC,EMoSi2N4,EGeC分別為MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)、MoSi2N4和GeC超胞的總能量.S1—S6異質(zhì)結(jié)模型的形成能分別為?479.59,?479.60,?479.76,?480.87,?478.90和?480.82 meV.其中,S4模型的形成能最低,其結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.為了方便計(jì)算,因此后續(xù)所有的電子及光學(xué)特性計(jì)算均采用穩(wěn)定性最高的S4異質(zhì)結(jié)模型.

從圖4 可以看出,對MoSi2N4和GeC 采用超胞模型構(gòu)建MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)后,MoSi2N4的CBM 處在K點(diǎn),而由于能帶反折疊現(xiàn)象,GeC的VBM 變成了Γ點(diǎn).計(jì)算出的異質(zhì)結(jié)帶隙值1.25 eV,為間隙帶隙半導(dǎo)體.如圖4(b)和圖4(c)所示,為了進(jìn)一步明析CBM 和VBM 的變化機(jī)理,計(jì)算了異質(zhì)結(jié)的局域電荷密度.CBM 處的電子云集中在MoSi2N4層,VBM 處的電子云集中在GeC層,表明CBM 是由MoSi2N4貢獻(xiàn),而VBM 是由GeC 貢獻(xiàn),這是典型的Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu).Ⅱ型異質(zhì)結(jié)能促進(jìn)光生載流子在空間的有效分離,在光催化水分解領(lǐng)域中表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢[33].

圖4 MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的電子特性 (a) 能帶結(jié)構(gòu);(b) CBM 的局域電荷密度;(c) VBM 的局域電荷密度Fig.4.Electronic properties of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure: (a) Band structure;(b) local charge density of CBM;(b) local charge density of VBM.

為進(jìn)一步描述電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制以及MoSi2N4與GeC 之間的層間相互作用,計(jì)算MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)沿Z軸方向的靜電勢和平均平面電荷密度.靜電勢如圖5(a)所示,MoSi2N4因其結(jié)構(gòu)對稱性,使得靜電勢也呈現(xiàn)出左右對稱.MoSi2N4層的電勢低于GeC 層,兩層之間形成了12.03 eV的電勢差,電子更容易從GeC 層流向MoSi2N4層.相對地,MoSi2N4和GeC 的功函數(shù)分別為5.20 和4.63 eV.由于GeC 的功函數(shù)小于MoSi2N4,GeC層比MoSi2N4層更容易失去電子,因此當(dāng)堆垛形成異質(zhì)結(jié)后,電子更容易從GeC 層運(yùn)動(dòng)到MoSi2N4層,空穴則留在GeC 層,從而導(dǎo)致GeC 帶正電,MoSi2N4帶負(fù)電.因此,在異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生一個(gè)從GeC 層指向MoSi2N4層的內(nèi)建電場.

圖5 MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)沿Z 方向的電子特性 (a) 靜電勢圖(藍(lán)色虛線表示費(fèi)米能級);(b) 平均平面電荷密度圖(插圖是差分電荷密度圖,紅色和黃色分別代表電荷的積累和消耗)Fig.5.Electronic properties of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure along Z direction: (a) Electrostatic potential diagram (Blue dotted line indicates Fermi energy level);(b) average plane charge density diagram (Inset is a differential charge density plot with red and yellow representing charge accumulation and consumption,respectively).

平均平面電荷密度如圖5(b)所示,當(dāng)MoSi2N4和GeC 相互接觸形成異質(zhì)結(jié)時(shí),它們之間的功函數(shù)差異將導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)界面的電荷重新進(jìn)行分布.如圖5 插圖所示,形成平均平面電荷密度圖中紅色區(qū)域的電荷積累區(qū)和黃色區(qū)域的電荷消耗區(qū).從圖5 可以看出,電荷積累主要集中MoSi2N4一側(cè),而電荷消耗主要集中在GeC 一側(cè),這表明GeC 是電子供體,而MoSi2N4是電子受體,這與上述能帶結(jié)構(gòu)及靜電勢分析結(jié)果一致.此外,為了定量描述電荷的轉(zhuǎn)移數(shù)量,對MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)界面進(jìn)行Bader 電荷[34]分析.計(jì)算表明有0.03 |e|的電子從GeC 層轉(zhuǎn)移至MoSi2N4層.需強(qiáng)調(diào)的是,MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)界面中存在的內(nèi)建電場能顯著提高載流子遷移率和載流子壽命,并且可有效防止光生電子/空穴(e?/h+)重組[35].因此,結(jié)合對異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)、功函數(shù)、靜電勢和平均平面電荷密度的綜合分析,可知MoSi2N4/GeC vdWs異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)理符合S 型異質(zhì)結(jié)[36?38]機(jī)理.

3.2 MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的光學(xué)特性

S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)光生載流子的轉(zhuǎn)移機(jī)制,如圖6 所示.當(dāng)可見光照射后,MoSi2N4和GeC 層的電子受到光激發(fā)從VB 躍遷到CB.內(nèi)建電場的存在會(huì)促進(jìn)GeC 層VB 上的空穴和MoSi2N4層CB 上的電子產(chǎn)生復(fù)合.最終,導(dǎo)致GeC 層CB 處留下更高還原電位的電子,MoSi2N4層VB 處留下更高氧化電位的空穴,從而相較于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)顯著提高了氧化還原反應(yīng)電位,同時(shí)使得MoSi2N4層作為電解水的陽極發(fā)生氧化反應(yīng),而GeC 層作為電解水的陰極發(fā)生還原反應(yīng).S 型異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)在強(qiáng)氧化還原能力下的電子和空穴在空間上分離的同時(shí),能促使弱還原能力的電子和弱氧化能力的空穴重新組合,保留了還原能力較強(qiáng)的電子和氧化能力較強(qiáng)的空穴分別參與還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)[39,40].避免了傳統(tǒng)II 型異質(zhì)結(jié)中因達(dá)到電子和空穴的分離而犧牲強(qiáng)氧化還原電位的影響.因此,S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生,這一發(fā)現(xiàn)將為研究人員制備出更高效的光催化材料提供有力支撐.

光與物質(zhì)相互作用的研究是深入分析半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)的重要手段[41,42],因此進(jìn)一步研究了MoSi2N4,GeC 和MoSi2N4/GeC vdWs 異 質(zhì)結(jié)的光吸收性能.由于GeC 的帶隙較寬,導(dǎo)致其對可見光的吸收率較低.MoSi2N4的帶隙值小于GeC,故MoSi2N4的光吸收性能強(qiáng)于GeC.圖7(a)可見光區(qū)域表明,在紫外光范圍內(nèi),MoSi2N4和GeC 分別在波長143.89 和119.11 nm 處的吸收峰為1.025×10?6cm?1和0.741×10?6cm?1.形成MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)后,光吸收譜整體出現(xiàn)輕微紅移,并且在266—390 nm 紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度較兩種單層材料得到提高,可以進(jìn)一步通過增大異質(zhì)結(jié)材料的光捕獲面積或縮小載流子的擴(kuò)散距離等來增強(qiáng)其對可見光的吸收.

圖7 MoSi2N4,GeC 和S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的光學(xué)特性 (a) 光吸收圖譜;(b)在不同pH 環(huán)境下的氧化還原電位Fig.7.Photocatalytic performance of MoSi2N4,GeC and MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure: (a) Optical absorption spectra;(b) redox potential under different pH environments.

為了研究S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在不同酸堿度環(huán)境下的光催化能力,分別計(jì)算了MoSi2N4,GeC 和S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在不同pH 下的氧化還原電位,結(jié)果如圖7(b)所示.從圖7 可以看出,MoSi2N4的氧化還原電位均低于GeC.當(dāng)pH=0,7 和14 時(shí),水的氧化電位分別為?5.56,?5.18 和?4.73 eV,水的還原電位分別為?4.44,?4.03 和?3.62 eV.為了滿足光催化水分解的要求,光催化劑的CBM 電位應(yīng)高于標(biāo)準(zhǔn)氫電位,VBM 電位應(yīng)低于標(biāo)準(zhǔn)氧電位[43].MoSi2N4和GeC 的CBM 電位分別為?3.62 和?2.78 eV,VBM 電位分別為?5.41 和?4.85 eV.當(dāng)pH=7 時(shí),MoSi2N4的CBM 和VBM 分別處于H+/H2和O2/H2O 的上方和下方,表明其可以滿足室溫條件下pH=7 的光催化水分解要求.當(dāng)pH=14 時(shí),GeC的CBM 和VBM 跨越氧化還原電位,可以在部分堿性范圍的環(huán)境下工作.而MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)由于S 型構(gòu)型的特殊性,其氧化還原電位被抬高,使得其實(shí)際發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的位置分別為MoSi2N4的VBM 處和GeC 的CBM 處,MoSi2N4的VBM 和GeC 的CBM 電位分別為?5.79 和?3.21 eV,低于(高于) pH=0—14 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)氧電位(標(biāo)準(zhǔn)氫電位),滿足光催化水分解氧化還原電位的要求,并且相較于兩種單層材料大幅拓寬了光催化水分解的pH 適用范圍.綜上,S 型MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)因其優(yōu)異的光催化水分解性能可以作為一種高效的光催化材料.

3.3 MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在雙軸應(yīng)變和垂直電場下的電子及光學(xué)特性

施加雙軸應(yīng)變[23,44]和垂直電場[45,46]是調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)電子及光學(xué)特性的有效方法.首先,對MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)施加?8%—8%雙軸應(yīng)變,水平應(yīng)變梯度為2%.圖8(a)為不同雙軸應(yīng)變下MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的帶隙變化,負(fù)號表示施加壓縮應(yīng)變,正號表示施加拉伸應(yīng)變.當(dāng)施加壓縮應(yīng)變時(shí),帶隙隨應(yīng)變的增加而先增大再減小,當(dāng)施加拉伸應(yīng)變時(shí),帶隙隨應(yīng)變的增大而減小.此外,在?8%—8%應(yīng)變范圍內(nèi),帶隙范圍從0—1.47 eV,特別是當(dāng)施加的拉伸應(yīng)力從4%增至6%時(shí),帶隙的變化較為明顯,從0.80 eV 減小至0.26 eV.

圖8 MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在不同雙軸應(yīng)變(a)和垂直電場(b)下的帶隙變化Fig.8.Band gap change of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure are applied with different biaxial strains (a) and vertical electric field (b).

施加的應(yīng)變不同,其CBM 和VBM 在異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)中的位置也將發(fā)生變化,各應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu)如圖9 所示.當(dāng)施加壓縮應(yīng)變時(shí),CBM 由MoSi2N4材料貢獻(xiàn),而VBM 由GeC 材料貢獻(xiàn),且CBM 和VBM 分別對應(yīng)不同的高對稱點(diǎn),故施加壓縮應(yīng)變時(shí),MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)皆表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體和II 型能帶結(jié)構(gòu).當(dāng)施加2%和4%的拉伸應(yīng)變時(shí),MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)同樣表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體和II 型能帶結(jié)構(gòu).如圖9(g)所示,當(dāng)拉伸應(yīng)變大于6%時(shí),MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)為直接帶隙半導(dǎo)體,能帶結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)變?yōu)镮 型,其CBM 與VBM 均由GeC 貢獻(xiàn),且分別對應(yīng)同一個(gè)高對稱點(diǎn)Γ.值得注意的是,圖9(h)中當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?%時(shí),GeC 的能帶穿透了費(fèi)米能級,異質(zhì)結(jié)從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?這表明在這些應(yīng)變條件下有利于制備出高效的MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)光催化劑.整體來看,MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)隨著拉伸應(yīng)變的增大,CBM 和VBM 的均趨向費(fèi)米能級移動(dòng);隨著壓縮應(yīng)變的增大,CBM 表現(xiàn)為遠(yuǎn)離費(fèi)米能級,VBM 則靠近費(fèi)米能級,但CBM 和VBM 的位置沒有發(fā)生改變.

圖9 不同雙軸應(yīng)變下MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu) (a) ε=?8%;(b) ε=?6%;(c) ε=?4%;(d) ε=?2%;(e) ε=2%;(f) ε=4%;(g) ε=6%;(h) ε=8%Fig.9.Band structures of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure under different biaxial strains: (a) ε=?8%;(b) ε=?6%;(c) ε=?4%;(d) ε=?2%;(e) ε=2%;(f) ε=4%;(g) ε=6%;(h) ε=8%.

沿MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的Z方向施加?0.4—0.4 V/?的垂直電場,帶隙變化如圖8(b)所示.當(dāng)施加負(fù)電場時(shí),MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的帶隙隨電場強(qiáng)度的增大均有不同程度的減小.當(dāng)施加正電場時(shí),帶隙隨正電場的增大而逐漸增大.因此,施加的電場為正或負(fù),帶隙均呈現(xiàn)出近似線性變化,整體帶隙變化范圍為0.77—1.72 eV.

圖10 為不同電場下MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu).隨著負(fù)電場的增大,CBM 均趨向費(fèi)米能級向下移動(dòng),VBM 均趨向費(fèi)米能級向上移動(dòng),異質(zhì)結(jié)均表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體和II 型能帶結(jié)構(gòu).隨著正電場的增大,CBM 均遠(yuǎn)離費(fèi)米能級向上移動(dòng),VBM 均趨向費(fèi)米能級向上移動(dòng).值得注意的是,當(dāng)施加0.4 V/?的電場時(shí),異質(zhì)結(jié)仍表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體,但能帶類型從II 型轉(zhuǎn)變?yōu)镮 型.綜合不同垂直電場下MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的帶隙變化可以得出,施加?0.4—?0.1 V/?的負(fù)電場能有效調(diào)控MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié),保持II 型能帶結(jié)構(gòu)和減小帶隙,從而有利于提高電子躍遷能力和改善光催化性能.

圖10 不同電場下MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu) (a) E=?0.4 V/?;(b) E=?0.3 V/?;(c) E=?0.2 V/?;(d) E=?0.1 V/?;(e) E=0.1 V/?;(f) E=0.2 V/?;(g) E=0.3 V/?;(h) E=0.4 V/?Fig.10.Band structure of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructures under different field: (a) E=?0.4 V/?;(b) E=?0.3 V/?;(c) E=?0.2 V/?;(d) E=?0.1 V/?;(e) E=0.1 V/?;(f) E=0.2 V/?;(g) E=0.3 V/?;(h) E=0.4 V/?.

最后,計(jì)算了MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在不同雙軸應(yīng)變和垂直電場下的光吸收性能.從圖11(a)可以看出,MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在?8%—8%應(yīng)變下,在可見光區(qū)域的光吸收效果較弱,但在紫外光區(qū)域的光吸收效果顯著.當(dāng)施加壓縮應(yīng)變時(shí),異質(zhì)結(jié)對紫外光的吸收增強(qiáng),但對可見光的吸收減弱.在紫外區(qū)域的光吸收性能表現(xiàn)為隨著壓縮應(yīng)變的增加而增強(qiáng),尤其在?8%和?6%應(yīng)變下,異質(zhì)結(jié)在紫外區(qū)域的光吸收能力最強(qiáng),吸收峰分別為1.154×106cm?1和1.137×106cm?1,波長分別對應(yīng)230.21 nm 和222.67 nm.

圖11 MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在不同雙軸應(yīng)變(a)和垂直電場(b)下的光吸收圖譜Fig.11.Optical absorption spectra of MoSi2N4/GeC vdWs heterostructure under different biaxial strains (a) and vertical electric fields (b).

對比未施加應(yīng)變時(shí)的異質(zhì)結(jié),施加壓縮應(yīng)變會(huì)顯著增加對紫外光的吸收能力.當(dāng)施加拉伸應(yīng)變時(shí),異質(zhì)結(jié)對可見光的吸收能力較壓縮應(yīng)變時(shí)提高,尤其在拉伸應(yīng)變?yōu)?%和8%時(shí),對可見光的吸收效果較其他應(yīng)變下吸收效果更明顯.圖11(b)為MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在不同垂直電場下的光吸收圖譜,與不同雙軸應(yīng)變下MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)的光吸收性能相比,當(dāng)施加垂直電場時(shí),可見光和近紫外光區(qū)域的光吸收性能較弱.綜上,紫外區(qū)域強(qiáng)的光吸收能力使MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)在紫外光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.

4 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法構(gòu)建了MoSi2N4/GeC vdWs S 型異質(zhì)結(jié),對其進(jìn)行電子及光學(xué)特性計(jì)算,并探究施加雙軸應(yīng)變和垂直電場對異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)和光吸收特性的影響.

1) 電子特性計(jì)算表明,MoSi2N4/GeC vdWs異質(zhì)結(jié)是一種帶隙為1.25 eV 的間接帶隙半導(dǎo)體,具有由GeC 層指向MoSi2N4的內(nèi)建電場.Bader電荷分析表明有0.03 |e|的電子從GeC 層轉(zhuǎn)移至MoSi2N4層.

2) 光學(xué)特性計(jì)算表明,MoSi2N4/GeC vdWs異質(zhì)結(jié)光生載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制符合S 型異質(zhì)結(jié)機(jī)理,在保證光生電子-空穴對有效分離的基礎(chǔ)上,還保留了較強(qiáng)的氧化還原能力,有效提高了異質(zhì)結(jié)光催化水分解的氧化還原電位.其較強(qiáng)的氧化還原電位滿足pH=0—14 范圍內(nèi)的光催化水分解氧化還原電位的要求.此外,其在266—390 nm 紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度較兩種單層材料得到提高.

3) 雙軸應(yīng)變計(jì)算表明,在大于6%應(yīng)變條件下,異質(zhì)結(jié)能帶類型從II 型轉(zhuǎn)變?yōu)镮 型.帶隙隨壓縮應(yīng)變的增大而先增大再減小,并且在壓縮應(yīng)變下異質(zhì)結(jié)在紫外區(qū)域的光吸收性能隨應(yīng)變的增大而增強(qiáng),特別是?8%和?6%應(yīng)變條件下,在紫外區(qū)域的吸收能力最強(qiáng).帶隙隨拉伸應(yīng)變的增大而減小,在拉伸應(yīng)變下,異質(zhì)結(jié)對可見光的吸收能力較壓縮應(yīng)變時(shí)強(qiáng).

4) 垂直電場計(jì)算表明,在0.4 V/?電場條件下,異質(zhì)結(jié)能帶類型從II 型轉(zhuǎn)變?yōu)镮 型.帶隙隨正和負(fù)電場的增大均呈現(xiàn)出近似線性變化,表現(xiàn)為隨正電場的增大而增大,隨負(fù)電場的增大而減小.

綜上所述,MoSi2N4/GeC vdWs 異質(zhì)結(jié)因其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、合適的帶隙、較強(qiáng)的氧化還原電位和較高的光生載流子遷移率等性能,在光電器件和光催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景,其可以作為一種高效的光催化材料應(yīng)用于制備太陽能電池等光學(xué)器件.