丁怡 盛雷梅

(上海大學(xué)理學(xué)院,上海 200444)

1 引言

1991 年日本電子顯微學(xué)專家Iijima[1]發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管,隨后1993 年發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)[2],這引發(fā)了納米材料的研究熱潮,對(duì)其中代表材料碳納米管的各種物理性質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論研究[3?6].1999 年,Fischer 和Johnson [7]提出單壁碳納米管的電子特性可為小型電子器件提供良好的應(yīng)用前景,進(jìn)而為電路中量子尺寸效應(yīng)的大規(guī)模開(kāi)發(fā)提供了碳基芯片的發(fā)展方向[8?14],而碳基芯片的一個(gè)重要問(wèn)題便是帶隙可控化.

Mazzoni 和Chacham[15]通過(guò)第一性原理計(jì)算,研究了徑向形變對(duì)半導(dǎo)體型單壁碳納米管電子性質(zhì)的影響,擠壓導(dǎo)致單壁碳納米管帶隙從0.92 eV逐漸減小到零.Peng 和Cho[16]通過(guò)第一性原理計(jì)算,研究了徑向形變對(duì)半導(dǎo)體型單壁碳納米管(8,0)電子性能的影響,隨著形變程度的增大,單壁碳納米管首先發(fā)生了半導(dǎo)體-金屬過(guò)渡,進(jìn)一步形變導(dǎo)致帶隙重新打開(kāi)并誘導(dǎo)了金屬-半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變,這種轉(zhuǎn)變是徑向形變誘導(dǎo)雜化效應(yīng)的結(jié)果.Shtogun 和Woods[17,18]利用密度泛函理論 (DFT)研究了徑向形變和缺陷對(duì)單壁碳納米管性能的影響,并進(jìn)一步研究了在橫向外電場(chǎng)作用下發(fā)生徑向形變的單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)特征.Kang 等[19]研究了空位缺陷對(duì)單壁碳納米管電學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致碳管帶隙被打開(kāi).Berd 等[20]采用強(qiáng)高氯酸處理單壁碳納米管,通過(guò)傅里葉紅外變換和拉曼光譜等實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行研究,并通過(guò)廣義梯度近似和局域密度近似實(shí)現(xiàn)第一性原理理論計(jì)算,結(jié)果共同表明氯原子吸附會(huì)導(dǎo)致金屬型單壁碳納米管 (9,9) 產(chǎn)生帶隙,從而實(shí)現(xiàn)了單壁碳納米管從金屬型向半導(dǎo)體型的轉(zhuǎn)變.Kato 等[21]通過(guò)DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)手性單壁碳納米管具有略微扭曲的基態(tài)幾何形狀,扭曲導(dǎo)致手性單壁碳納米管帶隙出現(xiàn)了金屬-半導(dǎo)體躍遷.

扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管的分子動(dòng)力學(xué)模擬一直是備受關(guān)注的研究方向[22?27],然而分子動(dòng)力學(xué)模擬主要研究單壁碳納米管的力學(xué)性質(zhì),并沒(méi)有研究基態(tài)穩(wěn)定模型與帶隙變化規(guī)律.本文利用第一性原理密度泛函理論研究扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管,提出了扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管的穩(wěn)定基態(tài)模型,總結(jié)了帶隙變化的規(guī)律,為單壁碳納米管的帶隙可控化研究提出了新的解決方案.

2 模型與計(jì)算方法

本文利用第一性原理密度泛函計(jì)算軟件DSPAW 計(jì)算扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管的帶隙變化規(guī)律.DS-PAW 是Device Studio 平臺(tái)下的一款第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算程序,DFT 是基于Hohenberg和Kohn[28]提出的兩個(gè)基本定理建立,并在Kohn和Sham[29]推導(dǎo)出更嚴(yán)密的方程后發(fā)展起來(lái)的,其計(jì)算核心思路是: 電子密度函數(shù)決定了系統(tǒng)的基態(tài)物理性質(zhì).本文所有SWCNTs 都在周期邊界條件下計(jì)算,采用共軛梯度近似[30]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,贗勢(shì)選擇了PAW 贗勢(shì)[31],優(yōu)化的精度設(shè)置為10?4eV與0.05 eV/?,最大優(yōu)化步長(zhǎng)為60,超 胞的 設(shè)置 中α=90°,β=90°,γ=120°,3 個(gè)坐標(biāo)軸方向的長(zhǎng)度分別為20 ?,20 ?,LZ,其中LZ為超胞在碳管軸向方向的長(zhǎng)度,不同碳管模型中LZ是不同的,下文將詳細(xì)介紹如何確定LZ.k點(diǎn)設(shè)置為 (1 × 1 ×kZ),其中kZ根據(jù)LZ的大小決定,交換關(guān)聯(lián)函數(shù)為PBE[32],能量截止為300 eV,計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有考慮范德瓦耳斯力.

圖1 為(n,m)單壁碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖,選取了n+m=8,10,12 這3 類碳納米帶的帶隙進(jìn)行計(jì)算,DSWCNT表示碳納米管的直徑,3 類碳納米帶中單壁碳納米管的直徑均在0.5—1.0 nm之間,其中包括手性單壁碳納米管 (chiral SWCNTs)、鋸齒型單壁碳納米管 (zigzag SWCNTs)和扶手椅型單壁碳納米管 (armchair SWCNTs),旨在與扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管的帶隙變化進(jìn)行對(duì)照.

扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管模型包括了扶手椅型單壁碳納米管 (4,4),(5,5),(6,6)和鋸齒型單壁碳納米管 (8,0),(10,0),(12,0).扭轉(zhuǎn)模型的構(gòu)建要遵循兩個(gè)原則,第一個(gè)原則是延管壁方向 (即Z軸方向) 必須是周期性排列并且無(wú)限循環(huán).圖2 中虛線圓圈的碳原子與實(shí)線碳原子之間角度差被定義為最小旋轉(zhuǎn)周期角θperiod(n,m)=360°/n,圖2(a)—(f)分別是單壁碳納米管 (4,4),(5,5),(6,6),(8,0),(10,0),(12,0)的Z軸截面示意圖,其θperiod分別為90°,72°,60°,45°,36°,30°.

圖2 6 種單壁碳納米管的最小扭轉(zhuǎn)周期角示意圖(a) 90°;(b) 72°;(c) 60°;(d) 45°;(e) 36°;(f) 30°Fig.2.Schematic diagram of the minimum torsional period angle of the six SWCNTs: (a) 90°;(b) 72°;(c) 60°;(d) 45°;(e) 36°;(f) 30°.

圖3 更加清晰地表達(dá)了扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管需要遵循周期性規(guī)律,左邊是超胞Ⅰ (Supercell Ⅰ),右邊是超胞Ⅱ (Supercell Ⅱ),超胞內(nèi)每層碳原子繞Z軸旋轉(zhuǎn)不同角度,黃實(shí)線上的碳原子在旋轉(zhuǎn)前是平行Z軸分布的,但是旋轉(zhuǎn)后黃實(shí)線變?yōu)榱诵本€,可以理解為原子1 (Atom1) 經(jīng)過(guò)一個(gè)周期的旋轉(zhuǎn)后到達(dá)了原子2 (Atom2) 的位置,超胞Ⅱ內(nèi)原子2 與超胞Ⅰ內(nèi)原子3 (Atom3) 在Z軸方向是平行的,并且原子2 等于原子3,這樣的扭轉(zhuǎn)模型既能滿足單壁碳納米管是周期性的,也能滿足碳原子在Z軸無(wú)限排列.

圖3 (8,0) 單壁碳納米管扭轉(zhuǎn)后模型圖(扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度=3.52 (°)/?)Fig.3.The (8,0) SWCNT model diagram after torsion(Torsional strength=3.52 (°)/?).

圖4 展示了單壁碳納米管 (8,0) 扭轉(zhuǎn)模型的構(gòu)建過(guò)程,模型的構(gòu)建過(guò)程參考了Kinoshita 和Ohno[33]的工作,首先定義α為扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度 (torsional strength),即單壁碳納米管在Z軸方向上單位長(zhǎng)度的旋轉(zhuǎn)角度,單位是(°)/?:

圖4 扭轉(zhuǎn) (8,0) 單壁碳納米管過(guò)程示意圖Fig.4.Schematic diagram of the torsional process for (8,0)SWCNT.

圖4 中原子i繞Z軸旋轉(zhuǎn)θi可得到右側(cè)的旋轉(zhuǎn)模型:

式中zi表示原子i在Z軸方向的坐標(biāo),將超胞內(nèi)所有原子按照?qǐng)D4 旋轉(zhuǎn)θi,即可得到單壁碳納米管扭轉(zhuǎn)模型.

扭轉(zhuǎn)遵循的第二個(gè)原則是由于扶手椅型單壁碳納米管在Z軸方向是AB 排列,因此超胞Z軸方向上的碳原子數(shù)必須是2 的整數(shù)倍,而鋸齒型的單壁碳納米管在Z軸方向是ABCD 排列,所以超胞Z軸方向上的碳原子數(shù)必須是4 的整數(shù)倍.這個(gè)原則限制了單壁碳納米管超胞在Z軸方向的長(zhǎng)度,同時(shí)限制了LZ,由于每一種單壁碳納米管的θperiod是定值,所以通過(guò)改變LZ就可以改變?chǔ)?從而得到不同扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度下的扭轉(zhuǎn)模型.單壁碳納米管扭轉(zhuǎn)模型的長(zhǎng)度越大,扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度則越小,扶手椅型單壁碳納米管 (6,6) 的長(zhǎng)度區(qū)間為12.3—44.3 ?,對(duì)應(yīng)的扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度區(qū)間就是4.88—1.36 (°)/?.鋸齒型單壁碳納米管 (12,0) 的長(zhǎng)度區(qū)間為8.5—25.56 ?,對(duì)應(yīng)的扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度區(qū)間就是3.52—1.17 (°)/?.更小長(zhǎng)度的碳管并沒(méi)有優(yōu)化成功,這是因?yàn)榕まD(zhuǎn)強(qiáng)度過(guò)大,導(dǎo)致碳管失去了周期性結(jié)構(gòu)分布規(guī)律.由于受限于模型的原子數(shù),因此更小的扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度以及更大的模型無(wú)法計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

圖5 展示了扭轉(zhuǎn)(5,5)碳管后典型的能帶圖與電荷局域密度圖,可以看出碳管的帶隙在扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度為1.62 (°)/?時(shí)被打開(kāi),帶隙大小為1.02 eV,進(jìn)一步的扭轉(zhuǎn)則導(dǎo)致了帶隙閉合.分析電荷局域密度的變化可以發(fā)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)確實(shí)改變了電荷密度的分布,圖中綠色等值面設(shè)置為5×10?6e?/bohr3,紫色等值面設(shè)置為8×10?6e?/bohr3,扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度為1.62 (°)/?時(shí),紫色等值面明顯小了很多,反應(yīng)到能帶圖便是帶隙變大.但是電荷局域密度圖并不能解釋所有的能帶圖變化規(guī)律,而帶隙的改變也不是完全由電荷局域密度分布的改變而造成,因此本文認(rèn)為是結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致帶隙的改變.附錄圖A1 展示了更多碳管的能帶圖.

圖5 扭轉(zhuǎn) (5,5) 單壁碳納米管后能帶圖與電荷局域密度圖Fig.5.Change in the band structure and electron localization function of (5,5) SWCNT.

扭轉(zhuǎn)扶手椅型單壁碳納米管帶隙變化規(guī)律如圖6(a)所示,扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度從0 (°)/?增至7.5 (°)/?,從下往上3 條曲線分別為扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管 (4,4),(5,5)和(6,6),這3 種單壁碳納米管的帶隙變化均為先增大后減小再增大,發(fā)生了3 次相變: 金屬型-半導(dǎo)體型;半導(dǎo)體型-金屬型;金屬型-半導(dǎo)體型.其中,(6,6) 碳納米管只需要1.6 (°)/?的扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度,帶隙就從0 eV 變化到1 eV 左右,圖中虛線可對(duì)比看出(4,4)與 (5,5) 碳納米管則需要更大的扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度,由于 (6,6) 碳納米管直徑最大,更容易實(shí)現(xiàn)扭轉(zhuǎn),因此 (6,6) 碳納米管是本文研究的單壁碳納米管中最理想的帶隙可控化結(jié)構(gòu).目前晶體管的門(mén)極長(zhǎng)度是衡量半導(dǎo)體技術(shù)的關(guān)鍵,假設(shè)碳基芯片的門(mén)極為一根10 nm 長(zhǎng)的扶手椅型碳管 (6,6).根據(jù)已知數(shù)據(jù)預(yù)測(cè),為了保證其半導(dǎo)體導(dǎo)電性能,最多需要施加1.36 (°)/?左右的扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度,也就是旋轉(zhuǎn)碳管一個(gè)端口136°即可滿足芯片需求.

圖6 單壁碳納米管帶隙變化圖(a) 扶手椅型單壁碳納米管;(b) 3 類碳納米帶中本征單壁碳納米管;(c) 鋸齒型單壁碳納米管Fig.6.Band gap variation chart of SWCNTs: (a) Armchair SWCNTs;(b) SWCNTs in three types of carbon nanoribbons;(c) zigzag SWCNTs.

扭轉(zhuǎn)鋸齒型單壁碳納米管帶隙變化規(guī)律如圖6(c)所示,扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度從右側(cè)的0 (°)/?增大到左側(cè)的6 (°)/?,(8,0) 碳納米管帶隙單調(diào)遞減,發(fā)生了一次半導(dǎo)體型-金屬型的相變;(10,0) 碳納米管帶隙先增大后減小,發(fā)生了一次半導(dǎo)體型-金屬型的相變;(12,0) 碳納米管帶隙單調(diào)增大,發(fā)生了一次金屬型-半導(dǎo)體型的相變.

圖6(b)展示了3 類碳納米帶的帶隙變化規(guī)律,橫坐標(biāo)是不同結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管,縱坐標(biāo)是單壁碳納米管的帶隙,從下往上3 條曲線分別為n+m=8,10,12.n+m=8 時(shí),單壁碳納米管的導(dǎo)電性發(fā)生了3 次相變: 金屬型→半導(dǎo)體型→金屬型→半導(dǎo)體型.n+m=10 時(shí),單壁碳納米管的導(dǎo)電性也發(fā)生了3 次相變: 金屬型→半導(dǎo)體型→金屬型→半導(dǎo)體型.n+m=12 時(shí),單壁碳納米管的導(dǎo)電性發(fā)生了4 次相變: 金屬型→半導(dǎo)體型→金屬型→半導(dǎo)體型→金屬型.

通過(guò)圖6(a)—(c)橫向?qū)Ρ瓤梢钥闯?扶手椅型單壁碳納米管帶隙變化趨勢(shì)與3 類碳納米帶中(n,n) 到 (2n,0) 的變化趨勢(shì)一致,由于扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度有極限,因此并沒(méi)有完全復(fù)現(xiàn)3 類碳納米帶的帶隙變化趨勢(shì).比如,圖6(a)中 (6,6) 碳納米管帶隙變化是0→1.2→0→0.6 eV,與之對(duì)應(yīng)的圖6(b)中單壁碳納米管 (6,6)→(7,5)→(8,4)→(9,3)→(10,2)帶隙變化是0→0.9→0.8→0.1→0.9 eV,由于 (6,6)碳納米管扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度最大為4.88 (°)/?,所以帶隙并沒(méi)有繼續(xù)沿著 (10,2)→(11,1)→(12,0) 而變化.鋸齒型單壁碳納米管帶隙變化趨勢(shì)則與3 類碳納米帶中 (2n,0) 到 (n,n) 的變化趨勢(shì)吻合,例如,扭轉(zhuǎn) (10,0)的帶隙變化符合 (10,0)→(9,1)→(8,2)的變化規(guī)律,并沒(méi)有復(fù)現(xiàn)出 (7,3)→(6,4)→(5,5)的變化規(guī)律,原因是扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度最大極限為4.23 (°)/?.

為了進(jìn)一步分析扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管與3 類碳納米帶的性能變化規(guī)律,圖7 顯示了單壁碳納米管的直徑變化.從圖7(a)可看出,扭轉(zhuǎn)扶手椅型單壁碳納米管的直徑隨扭轉(zhuǎn)輕度變大單調(diào)遞增.而從圖7(c)可看出,扭轉(zhuǎn)鋸齒型單壁碳納米管的直徑單調(diào)遞減.圖7(b)是3 類碳納米帶中單壁碳納米管直徑變化規(guī)律,均為單調(diào)遞增.因此可得出一個(gè)結(jié)論,扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管的直徑變化趨勢(shì)與3 類碳納米帶中單壁碳納米管的直徑變化趨勢(shì)相一致.

圖7 單壁碳納米管直徑變化圖(a) 扶手椅型單壁碳納米管直徑隨扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度的變化;(b) 3 類碳納米帶中本征單壁碳納米管直徑變化;(c)鋸齒型單壁碳納米管直徑隨扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度的變化Fig.7.Diameter variation chart of SWCNTs: (a) Relationship between diameter and torsional strength for armchair SWCNTs;(b) diameter of SWCNTs in three types of carbon nanoribbons;(c) relationship between diameter and torsional strength for zigzag SWCNTs.

統(tǒng)計(jì)單壁碳納米管優(yōu)化后的六邊形模型平均鍵長(zhǎng)與平均鍵角如圖8 所示.圖8(a)表明鍵長(zhǎng)隨扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度單調(diào)遞增,其中,扶手椅型單壁碳納米管鍵長(zhǎng)比鋸齒型單壁碳納米管鍵長(zhǎng)增大更明顯,這是因?yàn)榉鍪忠涡蛦伪谔技{米管是AB 排列,而鋸齒型單壁碳納米管是ABCD 排列,所以扭轉(zhuǎn)后,扶手椅型單壁碳納米管中六邊形的形狀變化更明顯.當(dāng)扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度由0 (°)/?變化到5 (°)/?時(shí),增大速率最快的(6,6)碳納米管,平均鍵長(zhǎng)增大0.04 ?.這是因?yàn)槿绻D(zhuǎn)角度相同,直徑越大的單壁碳納米管,碳原子旋轉(zhuǎn)的距離就越大.最終因?yàn)?(4,4) 碳納米管能夠承受最大的扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度為7.32 (°)/?,所以鍵長(zhǎng)增大最多為0.07 ?.圖8(b)表明平均鍵角隨扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度的變化單調(diào)遞減,其中,扶手椅型單壁碳納米管的鍵角比鋸齒型單壁碳納米管的鍵角減小更明顯,原因是單壁碳納米管中碳原子排列方式不同.當(dāng)扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度由0 (°)/?變化到5 (°)/?時(shí),減小速率最快的是 (5,5) 碳納米管與 (6,6) 碳納米管,平均鍵角減小了0.28 °,而 (4,4) 碳納米管減小得最多,減小了0.65 °.

圖9 為扭轉(zhuǎn)后的形變能變化.其中ET=(Ea-Eb)/Ns,ET表示一個(gè)原子的能量變化,Ea表示扭轉(zhuǎn)后體系的能量總和,Eb表示扭轉(zhuǎn)前體系的能量總和,Ns表示超胞內(nèi)的原子數(shù).可以看出不同種類的單壁碳納米管在相同扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度下有不同的能量變化,但隨著扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度變大形變能都是單調(diào)遞增.對(duì)于同種單壁碳納米管來(lái)說(shuō),直徑越大的單壁碳納米管所需要的能量越多,這是因?yàn)閱伪谔技{米管的能量變化主要是因?yàn)樘荚又g的距離改變.

圖9 扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管的能量變化圖Fig.9.Relationship between energy and torsional strength for SWCNTs.

從圖8(a)可以看到,最近鄰的碳原子之間平均距離增大,也就是勢(shì)能增大,因此需要吸收能量.但是對(duì)比扶手椅型與鋸齒型單壁碳納米管可以看出,其能量與直徑并沒(méi)有直接聯(lián)系,原因是體系的能量不僅與碳原子鍵長(zhǎng)有關(guān),也與鍵角、直徑、層間距離有關(guān).

總之,帶隙變化是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)改變?cè)斐傻?扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,進(jìn)而導(dǎo)致了單壁碳納米管帶隙發(fā)生變化.單壁碳納米管帶隙變化趨勢(shì)與對(duì)應(yīng)的碳納米帶變化趨勢(shì)一致,結(jié)構(gòu)變化也一致,所以我們認(rèn)為扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管帶隙變化是鍵長(zhǎng)、鍵角和直徑等結(jié)構(gòu)因素共同作用的結(jié)果.

4 結(jié)論

本文通過(guò)在Z軸方向上旋轉(zhuǎn)單壁碳納米管每個(gè)原子得到扭轉(zhuǎn)模型,扭轉(zhuǎn)過(guò)程中,每種單壁碳納米管的帶隙變化都不一樣,但均出現(xiàn)了多次金屬型-半導(dǎo)體型或半導(dǎo)體型-金屬型的相變,并且扭轉(zhuǎn)單壁碳納米管的帶隙變化趨勢(shì)與對(duì)應(yīng)的碳納米帶的變化趨勢(shì)一致.扭轉(zhuǎn)后,扶手椅型單壁碳納米管的直徑單調(diào)遞增,鋸齒型單壁碳納米管的直徑單調(diào)遞減.通過(guò)統(tǒng)計(jì)碳原子平均鍵長(zhǎng)與平均鍵角,發(fā)現(xiàn)鍵長(zhǎng)隨扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度增大而單調(diào)增大,鍵角則隨扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度增大單調(diào)遞減.扭轉(zhuǎn)過(guò)程中,碳原子的能量單調(diào)增大.上述研究結(jié)果為單壁碳納米管帶隙可控化提出了新的解決方案,為基于單壁碳納米管的納米電子器件和微集成電路提供了理論依據(jù).

附 錄

圖A1 為本文計(jì)算中碳管扭轉(zhuǎn)后典型的能帶圖,可以看出隨著扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度的增大,能帶圖發(fā)生了明顯變化.

圖A1 扭轉(zhuǎn)SWCNTs 后能帶圖Fig.A1.Change in the band structure of SWCNTs.