韓博，李劼，鐘瑾辰，李帥，楊聲海，陳永明，張紅亮

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083)

酸性有機磷類萃取劑(AOPEs)為弱酸性有機化合物，在有機相和水相之間的分配比與水相的組成、pH 密切相關(guān)，其解離常數(shù)(pKa)是決定它們萃取能力強弱的主要因素。目前根據(jù)AOPEs分子結(jié)構(gòu)的不同，主要將其分為以下3 類(如表1所示)[1-2]：1)一元酸，以二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(P507)為代表，是目前濕法冶金領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的2 種AOPEs；2)二元酸，以十二烷基磷酸(DDPA)為代表，由于其水溶性較大，目前還未被應(yīng)用于有價金屬的萃取；3)雙磷?；衔?，以二辛基亞甲基-雙-膦酸(DOMPA)為代表，近年來主要用于三價稀土元素、U6+和Th4+的萃取[3-5]。

表1 酸性有機磷類萃取劑的類型及其具有代表性的分子結(jié)構(gòu)[1-2]Table 1 Types of acidic phosphate ester extractants and their representative molecular structures[1-2]

相比于其他應(yīng)用于有價金屬提取的萃取劑(中性含磷類萃取劑[6]、胺類萃取劑[7]、羥肟螯合萃取劑[8]和有機羧酸類萃取劑[9]等)，AOPEs同樣具有獨特的優(yōu)勢，如：1)AOPEs 受料液介質(zhì)的影響低于中性含磷類萃取劑所受的影響；2)胺類萃取劑在萃取過程中容易發(fā)生自身的氫鍵締合，降低萃取能力；3)肟類萃取劑萃取特定的金屬時，必須采用高酸溶液體系和高濃度萃取劑，使得有機相的黏度增大，在影響萃取操作性能的同時，還增大了成本；4)有機羧酸的酸性比AOPEs 的弱，故其萃取能力比AOPEs 的低。因此，AOPEs 除具有分離效果佳外，還具有易反萃、穩(wěn)定性高、成本低廉、選擇性高等優(yōu)勢，使得AOPEs 近年來廣泛應(yīng)用于稀土元素的分離、稀散元素(Ga3+、In3+等)的富集和雜質(zhì)元素(Fe3+、Al3+、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Sc3+等)的深度純化等[10-16]。

不過，AOPEs 在實際的工業(yè)應(yīng)用中也存在一些缺陷，如：萃取效率易受料液酸度影響、根據(jù)目標金屬離子選擇合適的AOPE存在盲目性等。為了克服這些缺陷，并進一步拓寬AOPEs 的應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)外科研人員圍繞萃取工藝的優(yōu)化和AOPEs 自身結(jié)構(gòu)的改良提出了大量改進措施，使得金屬萃取效率和AOPEs 整體的萃取性能在一定程度上得到了提高。但是，有些措施是以破壞環(huán)境為代價的，如：預(yù)皂化工序基本解決了AOPEs易受料液酸度影響的問題，但產(chǎn)生的皂化廢水會對環(huán)境造成嚴重污染；圍繞AOPEs 結(jié)構(gòu)的改良大多局限于傳統(tǒng)的實驗“試錯法”，具有不確定性因素，容易造成實驗資源和人力成本的浪費。因此，鑒于以往改進措施的不完善和AOPEs 的廣闊應(yīng)用前景，以及世界各國對金屬循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)的重視，本文作者系統(tǒng)地評述在提高AOPEs 萃取性能方面具有代表性的研究成果，并基于2種先進的微觀機理探究手段(量子化學(xué)計算和分子動力學(xué)模擬)對未來高效AOPEs 的研發(fā)提出建議，從而幫助科研人員對AOPEs性能優(yōu)化方法和應(yīng)用領(lǐng)域的了解。

1 AOPEs萃取有價金屬的研究現(xiàn)狀

早期使用磷酸酯萃取劑提取有價金屬的研究主要集中在20世紀50年代和60年代，一項具有里程碑意義的研究是GSCHNEIDNER 等[17]于1949年進行的，他們制備出P204，實現(xiàn)了對鈾的高效萃取，并提出了用磷酸酯類萃取劑提取金屬離子的方法。目前，高效磷酸酯萃取劑的研發(fā)和萃取過程的優(yōu)化改良依然是金屬萃取領(lǐng)域的研究熱點?？v觀以往科研人員的研究成果，他們的研究方向大體相同，基本上圍繞著如何大體量、高效率地分離提取有價金屬這一目標，主要集中在AOPEs的預(yù)皂化處理工序、萃取工藝參數(shù)(萃取劑濃度、稀釋劑種類、初始水相酸度、萃取溫度、萃取時長等)的調(diào)控和不同萃取劑的協(xié)同使用方面[18-21]。然而，很少有關(guān)于AOPEs 分子結(jié)構(gòu)與萃取性能之間關(guān)系的本質(zhì)研究以及萃取劑分子與目標金屬離子配位過程的微觀探討，因而難以從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度有針對性地制備更高效、更具選擇性的新型AOPEs。

此外，隨著對工藝指標的要求越來越高，國家對環(huán)保要求得愈發(fā)嚴格，現(xiàn)行的AOPEs(P204、P507 等)在萃取有價金屬時也逐漸暴露出一些缺陷，如AOPEs 的陽離子交換機理導(dǎo)致其萃取性能易受料液酸度的影響、預(yù)皂化工序會對環(huán)境造成嚴重污染、其自身對重稀土元素的分離系數(shù)小等[22-24]，極大地阻礙了國內(nèi)萃取有價金屬領(lǐng)域的發(fā)展和AOPEs 進一步的推廣應(yīng)用。企業(yè)技術(shù)人員和科研工作者也逐漸意識到，提升有價金屬的萃取效率不能單方面依靠萃取工藝的改進，更重要的是從萃取過程的源頭端進行優(yōu)化，了解AOPEs 分子結(jié)構(gòu)的變化與其萃取性能的關(guān)系、掌握雜質(zhì)離子對目標金屬離子提取過程中的影響機制，從而設(shè)計合成一種可替代傳統(tǒng)P204和P507的綠色高效AOPEs，并有針對性地為目標金屬離子的萃取提供更加適配的料液環(huán)境，才是推動我國萃取工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵策略[25-26]。

因此，鑒于以往的研究成果和工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀，圍繞AOPEs 自身萃取性能和萃取機理的研究還有待進一步深入和挖掘，通過歸納，可大致聚焦到以下4個方面：一是預(yù)皂化處理；二是不同萃取劑間的協(xié)同作用；三是基于萃取性能的分子調(diào)控；四是萃取過程的微觀模擬。

2 預(yù)皂化工序解決AOPEs 萃取效率易受料液酸度影響

2.1 AOPEs自身的萃取機制對萃取效率的影響

酸性有機磷類萃取劑屬于有機弱酸(一般用HA表示)，與金屬離子的反應(yīng)過程可以描述為酸根陰離子(A-)與金屬陽離子生成中性萃合物的成鍵過程，其萃取反應(yīng)主要為陽離子交換反應(yīng)，如反應(yīng)式(1)所示[27]。

其中：Mn+為料液(或水相)中待萃取的金屬陽離子；MAn為萃取過程中形成的金屬萃合物。根據(jù)化學(xué)平衡理論可知，隨著溶劑萃取反應(yīng)的進行，料液中H+的含量會逐漸增加，反應(yīng)有利于朝逆方向進行，從而導(dǎo)致目標金屬離子的萃取效率呈下降趨勢。研究指出[28]，水溶液的pH 每降低1 個單位，萃取分配比將降低至原來的1/1 000，極大地減少了金屬離子進入有機相中的含量。

2.2 預(yù)皂化處理工序的作用及危害

為了削弱水相pH變化對AOPEs萃取性能產(chǎn)生的負面影響，預(yù)皂化處理工序開始應(yīng)用于AOPEs萃取有價金屬行業(yè)，其具體操作是將AOPEs 中的H+提前替換成堿性物質(zhì)(NaOH、NH4OH、Ca(OH)2等)中的Na+、NH4+和Ca2+等，如反應(yīng)式(2)和(3)所示，以降低萃取過程產(chǎn)生的氫離子數(shù)量、平衡萃取后期的料液酸度[29-31]。

其中：(HA)2為AOPEs 的二聚體形式；M 為Na+或NH4+；N 為Ca2+；org 為有機相；aq 為水相。為了具體驗證皂化處理對提高AOPEs萃取效率的作用，SUN 等[32]采用多種微觀檢測方法研究了皂化劑種類和不同皂化程度對P204 萃取過程的影響，發(fā)現(xiàn)皂化反應(yīng)是一個放熱過程(圖1(a)和(b))，并通過與未經(jīng)皂化處理的P204 進行對比，證實了皂化工序能提高有價金屬萃取效率(圖1(c))。此外，相對于NaOH、Ca(OH)2等皂化劑，氨水的使用成本更低并且萃取分離工藝操作穩(wěn)定性更佳，被認為是皂化處理工序中的首選。

圖1 皂化處理對AOPEs萃取工藝的影響Fig.1 Effect of saponification treatment on AOPEs extraction process

通過進一步檢索有關(guān)提取有價金屬的文獻資料，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)研究人員選定的AOPEs(P204、P507、Cyanex 272 等)在萃取前也都經(jīng)過了預(yù)皂化處理[33-38]，并且均取得了良好的萃取分離效果。如YE 等[33]研究了不同的鈉皂化率對多種金屬去除效率的影響(圖1(d))，與未經(jīng)皂化處理的P204 相比，鈉皂化處理對Mg 和Co 去除效率的提升有著顯著影響，并且隨著鈉皂化率的升高，去除效率呈指數(shù)增加。

然而，事物的發(fā)展總有兩面性。預(yù)皂化處理促進了AOPEs 在萃取有價金屬行業(yè)的高效應(yīng)用，但它對環(huán)境造成污染等。如氨皂化[39-42]雖然有效解決了AOPEs 直接萃取有價金屬的低效率問題，但在萃取過程中會產(chǎn)生大量的氨氮廢水。所以，無論是從前期氨水的消耗量來看(每完成1 t重稀土氧化物的分離提純，需消耗1 t液氨)，還是從后期廢水的處理成本來看，都會給企業(yè)和環(huán)境帶來不利的影響。隨著一系列環(huán)保政策的實施以及人們環(huán)保意識的增強，在保證萃取效率的前提下，開發(fā)非皂化萃取體系才是金屬離子分離提純領(lǐng)域持續(xù)健康發(fā)展的必然要求和可行之路，而研究的關(guān)鍵在于平衡酸度對有機相負載金屬離子的影響規(guī)律，以及具備強耐酸性、pH 操作窗口廣的新型AOPEs的研制[43-44]。

3 開發(fā)協(xié)同萃取體系，提高AOPEs萃取金屬離子的萃取率

為了在非皂化萃取體系中提高金屬離子萃取分離的效果，采用協(xié)同萃取的方法以及利用不同種類萃取劑或者同類萃取劑之間的良性協(xié)同效應(yīng)中和AOPEs萃取過程中產(chǎn)生的H+。

3.1 AOPEs與胺類萃取劑的協(xié)同作用

由于胺類萃取劑(如伯胺、仲胺、叔胺等)的氮原子上有1 對孤對電子，呈Lewis 堿性，能夠與酸反應(yīng)生成相應(yīng)的絡(luò)合物，并且在硫酸介質(zhì)中對三價稀土離子具有良好的萃取效果，其與AOPEs 組成的協(xié)萃體系受到了廣泛關(guān)注。季尚軍[45]往P507中摻入一種可吸收H+的仲碳伯胺萃取劑(N1923)，解決了P507 在萃取后期因料液酸度增強而導(dǎo)致的萃取效率降低的問題，組成的P507-N1923 協(xié)萃體系也提高了對Nd3+和Sm3+的萃取能力，如圖2(a)和2(b)所示。隨著N1923加入量的增多，P507對釹的萃取能力逐漸提高；而對釤的萃取，萃取能力并非隨N1923 量的增加而增大，在P507 與N1923 的體積比為5:5 時(此時P507 的摩爾分數(shù)為0.5172)，表現(xiàn)出最大的正協(xié)同作用。此方法也被康健壯等[46-48]所采用，只是更換了胺類萃取劑的種類，依次為三辛烷基叔胺(N235)、N,N-雙(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)和甲基三烷基氯化銨(N263)。當N235的體積分數(shù)分別為25%、20%、20%時，P204-N235 對Co、Ni、Mg 的飽和萃取量最大(圖2(c))；當P507 的摩爾分數(shù)為0.7 時，P507-N263 對釹的萃取能力最強(圖2(d))。因此，當選擇AOPEs與胺類萃取劑組成的協(xié)萃體系時，需系統(tǒng)地探究2種萃取劑的含量占比對目標金屬離子萃取效率的影響，以減少萃取劑用量。

圖2 胺類萃取劑對AOPEs萃取效率的協(xié)同作用Fig.2 Synergistic effect of amine extractants on extraction efficiency of AOPEs

3.2 AOPEs 與羥肟類萃取劑、中性含磷類萃取劑的協(xié)同作用

羥肟類萃取劑能夠在酸度較強的料液中使用，對比其他萃取劑，其有機相負載的金屬離子濃度較高，在堿性條件下對Co2+、Ni2+等也具備良好的萃取能力[49-50]。以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的烷基羥基肟萃取劑(LIX 63，產(chǎn)自美國的Cognis 集團)為例，與AOPEs組成的混合體系對鎳具有很強的協(xié)萃作用，并且協(xié)萃能力隨著AOPEs 酸性的增強而增加[51]。另外，β-羥肟類萃取劑與AOPEs 組成的協(xié)萃體系對鎳也具備優(yōu)異的萃取能力。孫啟[52]以冶金工業(yè)的重金屬廢水為研究對象，利用等摩爾法、斜率法研究了Cyanex 272/Mextral 84H 和P204/Mextral 84H 混合體系對鎳和鈷的協(xié)萃效應(yīng)。首先選用Cyanex 272/Mextral 84H 對銅、鎳、鈷、鋅、鎘進行了分離和富集，制定了一次萃取、分步反萃的工藝流程，之后又對比研究了P204/Mextral 84H協(xié)萃體系對鎳鈷的萃取機理。有機酸/Mextral 84H對鎳鈷的協(xié)萃能力隨著有機酸pKa的增大而減少，由于P204 的pKa小于Cyanex 272 的pKa，所以，針對鎳鈷的萃取，P204/Mextral 84H 體系優(yōu)于Cyanex 272/Mextral 84H體系。

除羥肟類萃取劑外，中性含磷類萃取劑(以磷酸三丁酯(TBP)為代表)也是AOPEs 協(xié)萃體系中經(jīng)常出現(xiàn)的一類萃取劑，能耐強酸、強堿、強氧化劑，并且具備較好的萃取動力學(xué)性能，與AOPEs搭配可以完成不同金屬離子的分離萃取。其中，以P204 和TBP 組成的協(xié)萃體系對鈾酰的萃取最為典型，其反應(yīng)表達式如式(4)所示[53]。

式中：HA表示P204。當TBP參與萃取時，會取代P204 原本獨自形成的萃合物中的配位水，生成配合物UO2A2·2TBP，親油性質(zhì)得到了改善，從而增大了萃取平衡的分配系數(shù)。另外，GAO 等[54]通過構(gòu)建“離子液體(IL)+TPB+P204”的協(xié)萃系統(tǒng)有效分離了濕法煉鋅酸浸液中的銦和鐵離子，在IL、TBP與P204的體積比為2∶3∶1，水相與有機相的體積比為3∶1時，銦的提取率為98.11%，鐵的提取率為0，實現(xiàn)了銦離子的完全單一萃取。SU 等[55]開發(fā)了一種由P507、TBP和FeCl3組成的三元協(xié)同溶劑萃取體系，對Li+具有較高的選擇性，并推導(dǎo)出熱力學(xué)經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，成功模擬了P507/TBP/FeCl3體系從富鎂鹽湖鹵水中提取鋰的作用機制，對工業(yè)鹽湖提鋰流程的設(shè)計和開發(fā)具備一定的指導(dǎo)意義。

3.3 不同AOPEs組成的協(xié)萃體系

酸性磷類萃取劑和酸性膦類萃取劑組成的協(xié)萃體系屬于二元同類協(xié)萃體系，在對Ni2+[56]、Co2+[57]、Zn2+[58]等金屬離子進行萃取時可表現(xiàn)出良好的正協(xié)同效應(yīng)。不同AOPEs 組成的協(xié)萃體系主要包括P204+P507、P204+P227(二(2-乙基己基)次膦酸)、 P204+Cyanex 272、 P507+P227、 P507+Cyanex 272、P227+Cyanex 272 這6 類(圖3(a))。LIU 等[59]綜合評估了這6 種協(xié)萃體系對Lu3+的萃取性能，發(fā)現(xiàn)當這些混合萃取劑在相同萃取條件下與料液反復(fù)接觸時，P204+P227 的飽和萃取量最大；P227的加入有利于改善萃取過程的界面現(xiàn)象。綜合評價不同的協(xié)萃體系，P507+P227表現(xiàn)出最佳的萃取性能，具有更低的反萃酸度、更短的平衡時間和較高的飽和萃取容量。在確定最佳的協(xié)萃體系后，研究了P227 的摩爾分數(shù)對P507-P227 協(xié)萃體系萃取Lu3+效果的影響(圖3(b))，發(fā)現(xiàn)隨著P227 量的增加，P507-P227 一直呈現(xiàn)正協(xié)同效應(yīng)，并且在P227 的摩爾分數(shù)為0.6 時，協(xié)同系數(shù)最大(R=1.9)。此外，為了獲取參與Lu3+萃取反應(yīng)中P507 和P227 的相對分子質(zhì)量，探究了在固定pH下改變一種萃取劑濃度(另一種萃取劑濃度恒定)對協(xié)同萃取的影響，結(jié)果如圖3(c)和3(d)所示，lgD12與lgc(P507)、lgc(P227)擬合的直線斜率分別接近于2和1，表明2個P507分子和1個P227分子參與了協(xié)同萃取反應(yīng)。BIAN 等[60]選用P204-P507 的協(xié)萃體系完成了硫酸介質(zhì)中釩的高效提取(萃取效率高達98.13%)，并揭示了釩的協(xié)同萃取機理，發(fā)現(xiàn)P507的摩爾分數(shù)(XP507)過高或者過低都會降低混合萃取劑的分配比(Dmix)和協(xié)同系數(shù)，僅當XP507=0.25時，才能得到最大的Dmix和R(圖3(e))。另外，通過對lgDmix和平衡pH 作圖擬合，得到的直線斜率接近于2，即在萃取VO2+的反應(yīng)方程式中，P204和P507 的化學(xué)計量數(shù)之和等于2(圖3(f))，由于AOPEs的萃取機制為陽離子交換反應(yīng)，P204-P507分子每提取1個VO2+會釋放出2個H+。

圖3 二元同類協(xié)萃體系表現(xiàn)出的協(xié)同效應(yīng)Fig.3 Synergistic effect exhibited by binary homogeneous synergistic extraction systems

因此，合理地運用協(xié)同萃取法，無論是在提高金屬萃取率方面還是在改變萃取選擇性方面都具有一定的積極作用，而且還可以提高萃合物的穩(wěn)定性、消除乳化和抑制第三相的生成，在未來的濕法冶金領(lǐng)域中，協(xié)同萃取法也必將發(fā)揮重要作用。但是，協(xié)同萃取法也有其自身的缺陷，如：多種萃取劑的組合必然會造成結(jié)構(gòu)存在差異，導(dǎo)致協(xié)萃機理難以被準確揭示；稀釋劑的極性、協(xié)萃劑濃度比、水相酸度、溫度等都是影響協(xié)萃效果的主要因素，難以確定最佳的協(xié)萃條件；多種萃取劑的使用也會造成萃取工藝成本提高。因此，為了盡可能地實現(xiàn)良好的萃取分離效果，在利用協(xié)同萃取法對目標金屬離子進行萃取時，必須嚴格遵循它的內(nèi)在規(guī)律，比如：1)配位數(shù)飽和原理，具體而言便是在形成穩(wěn)定的萃合物時，金屬離子的配位數(shù)最好達到飽和狀態(tài)；2)電中性原理，在螯合物萃取過程中，有價金屬的正電荷必須被螯合萃取劑的負電荷所中和，從而形成中性螯合物進入有機相中；3)喪失親水性原理，無機鹽溶于水后大都電離成離子Mn+的形式，水化很強不易萃取，若與螯合劑作用使Mn+(H2O)x喪失親水性，則也能達到萃取的目的。

4 基于量子化學(xué)計算有針對性地設(shè)計性能優(yōu)異的AOPEs

4.1 量子化學(xué)理論的發(fā)展

Heiter-London 借用量子力學(xué)理論描述了氫分子的薛定諤方程并計算出結(jié)合能，取得了與實驗值相近的結(jié)果，標志著量子化學(xué)計算的開始[61]。近年來，隨著理論方法的不斷提出，量子化學(xué)的計算方法得到了極大的擴充與完善，從前期忽略電子相關(guān)的HF算法到多體圍繞理論再到耦合簇算法以及多參考態(tài)方法，直至密度泛函理論的提出與實現(xiàn)[62]，更是將量子化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域拓寬到更大更復(fù)雜的體系，并且量子化學(xué)借助現(xiàn)代計算機所能實現(xiàn)的精度得到極大提高。

與此同時，還衍生出一批可靠并且簡單易操作的商業(yè)量子化學(xué)軟件，如Gaussian[63]、ORCA[64]、CP2K[65]等。目前，量子力學(xué)理論已經(jīng)成為現(xiàn)代科學(xué)的重要基石，其應(yīng)用滲透到了研究的方方面面，廣泛應(yīng)用于反應(yīng)機理的探究、材料性質(zhì)的預(yù)測等過程。

4.2 量子化學(xué)計算在探究AOPEs結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系中的應(yīng)用

AOPEs 作為一種含磷類的有機物，其分子結(jié)構(gòu)中原子基團的種類和連接方式從本質(zhì)上決定了它們理化性質(zhì)(水溶性、黏度、穩(wěn)定性、與金屬離子的配位能力等)。比如現(xiàn)階段濕法冶金領(lǐng)域常用的2種AOPEs(P204和P507)，它們的結(jié)構(gòu)差異主要在于同種烷基鏈的連接方式：P204中的2個烷基鏈與磷?；械腛原子相連，形成了2個烷氧基；而P507 中，其中一條烷基鏈直接與P 原子相連，形成了1 個烷氧基和1 個烷基(表1)。從理論角度出發(fā)，由于烷基的吸電子能力弱于烷氧基，會導(dǎo)致P507 出現(xiàn)吸電子效應(yīng)削弱、酸度系數(shù)增大、萃取劑酸性減弱、萃取能力隨之降低的情況，根據(jù)文獻[66-68]，P204的穩(wěn)定性能和萃取性能均比P507的優(yōu)，也證實了這一理論觀點。因此，為了有針對性地設(shè)計高效適用的AOPEs，需要在分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的基礎(chǔ)上，掌握結(jié)構(gòu)的微觀變化對萃取性能的影響機制。然而，這種策略很難通過傳統(tǒng)的實驗方法實現(xiàn)，一方面是因為目前的檢測方法難以獲取結(jié)構(gòu)的微小變化對萃取性能的具體影響；另一方面，任意結(jié)構(gòu)目標產(chǎn)物的前期合成需要耗費大量的人力物力。但隨著量子化學(xué)和計算科學(xué)的快速發(fā)展，此項問題得到了解決，衍生出的計算軟件(Gaussian 等)也被廣泛應(yīng)用于各種分子構(gòu)效關(guān)系的研究[69-72]，通過選用合適的計算基組對目標分子進行簡單的幾何優(yōu)化(Optimization)和頻率分析(Frequency)，便可得到該分子的穩(wěn)定構(gòu)型、紅外光譜、電荷分布和軌道能量等微觀信息。

目前，應(yīng)用量子化學(xué)計算方法揭示AOPEs 分子的微觀結(jié)構(gòu)和萃取性能之間關(guān)系的研究相對較少，ZHENG 等[73]選擇含有1 個鈾酰陽離子和周圍配體的分子片段作為模型，應(yīng)用Caussian 09 軟件中密度泛函理論的雜化泛函(B3LYP)探究了1,4-亞苯基雙(亞甲基)雙(膦酸)(pmbH4)與U6+的成鍵模式對結(jié)構(gòu)拓撲和穩(wěn)定性的影響，指出萃取過程中存在P—O—U 和P=O—U 的2 種成鍵模式，并找出了熱穩(wěn)定性最優(yōu)的萃合物結(jié)構(gòu)UO2(pmbH2)。此外，在低pH 下，pmbH4中P=O 基團與鈾酰離子的配位能力遠強于P—O 基團，而在高pH 時情況則相反，這對了解萃取過程的微觀機制和為目標金屬離子的萃取提供特定的浸出液環(huán)境具有重要的指導(dǎo)價值，但缺乏合成新型高效AOPEs 的理論指導(dǎo)和萃取性能優(yōu)劣的數(shù)據(jù)反饋。JING 等[74]應(yīng)用Gaussian 09 中的廣義梯度近似型密度泛函BP86 和溶劑化模型(類導(dǎo)體極化連續(xù)介質(zhì)模型(CPCM)和Klamt 形式的似導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO))填補了這一空缺，研究了4 種AOPEs(Cyanex272、P204、P507和P227)與重稀土陽離子(Ho3+、Er3+、Tm3+等)的萃取性能，如圖4所示。通過幾何優(yōu)化首先得到4 種AOPEs 穩(wěn)定的單體結(jié)構(gòu)(圖4(a))和二聚體結(jié)構(gòu)(圖4(b))，通過分析它們的幾何參數(shù)便可找出連接形式對萃取性能的初步影響；其次，定量計算了軌道能量(圖4(c))，并依據(jù)前線分子軌道理論判斷出它們的理論萃取能力；最后，提供了不同AOPEs在雙金屬體系中的分離因子(圖4(e))，并分析了AOPEs 的不同階段(二聚體解離→單體酸電離→與金屬離子配位)對Lu3+萃取效果的貢獻(圖4(f))，實現(xiàn)了從AOPEs分子結(jié)構(gòu)到其萃取性能的定量鑒定。此外，還論證了P—O鍵、P—C鍵、取代基效應(yīng)和溶劑化作用對AOPEs 構(gòu)效關(guān)系的重要性，對指導(dǎo)高效AOPEs 的開發(fā)提供了寶貴經(jīng)驗。但是，他們并未確定哪種原子和基團的連接方式更有利于萃取性能的提高，由此設(shè)計出的新型高效AOPEs 能否成功制備還需通過實驗進一步驗證。

圖4 基于量子化學(xué)計算評估同類型萃取劑的萃取性能Fig.4 Extraction performance of the same type of evaluated extractant based on quantum chemistry calculations

2018年，CHANDRASEKAR 等[75]通過量子化學(xué)計算探究了碳鏈的支化情況對H-磷酸丁酯萃取錒系元素的結(jié)構(gòu)影響，并制備出與計算對應(yīng)的不同結(jié)構(gòu)的H-磷酸丁酯(圖5(a))，將AOPEs的實驗合成和理論計算完整地結(jié)合在一起。通過對3種不同結(jié)構(gòu)分子的黏度對數(shù)與1/T繪制圖并計算斜率，發(fā)現(xiàn)H-磷酸二異丁酯(DiBHP)的活化勢壘比H-磷酸正丁酯(DBHP)和H-磷酸二仲丁酯(DsBHP)的高。在對U6+進行萃取時，DsBHP只有在較高的酸度下，其分配比才會比DiBHP 和DBHP 的高，表明DsBHP表現(xiàn)出中性萃取劑特性(圖5(b))。通過分析優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，當DBHP 和DsBHP 與硝酸鈾酰以酮類形式鍵合時，形成的2種萃合物的結(jié)構(gòu)非常相似，U=O鍵的長度均為0.179 7 nm，并且2種硝酸鹽都對稱地結(jié)合在2種鈾酰配合物中(圖5(c))；當兩者以烯醇形式鍵合時，O(0.23 nm)和P(0.28 nm)都以不對稱的方式與鈾酰中心相互作用，表明靠近磷?；募谆Щ瘜ν?烯醇互變異構(gòu)體過程具有阻礙作用。通過觀察圖5(e)也可得知，DsBHP裸配體中磷?；腛與α/β-H形成的氫鍵(dH-O＜0.265 nm)強于DBHP 中的氫鍵(dH-O＞0.285 nm)，可能這也是阻礙酮-烯醇互變異構(gòu)過程的原因之一，從而影響二級支鏈異構(gòu)體的萃取行為。KONG 等[76]利用Gaussian 09 軟件，基于DFT 計算和質(zhì)譜分析，從配體的結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)新穎的錒系元素-配位聚合物，并從分子結(jié)構(gòu)的層面探究了萃取劑及其形成萃合物的電子結(jié)構(gòu)、配體鏈長和預(yù)組織結(jié)構(gòu)對其萃取能力的影響以及萃取過程中的熱力學(xué)行為等，為高效萃取劑的設(shè)計和應(yīng)用提供了堅實的理論指導(dǎo)。

圖5 實驗與計算相結(jié)合揭示H-膦酸丁酯的構(gòu)效關(guān)系Fig.5 Structure-activity relationship of H-phosphonate revealed by combining experiments and calculations

4.3 量子化學(xué)計算在高效AOPEs設(shè)計合成中的應(yīng)用趨勢

根據(jù)已有的研究可知，利用量子化學(xué)計算探究AOPEs分子的構(gòu)效關(guān)系還處在非常初級的階段，研究的方向也過于具體，無法獲知結(jié)構(gòu)的微觀變化對萃取性能的全面影響，難以針對性地設(shè)計合成出一種可替代P204 和P507 使用的綠色高效AOPEs?；诹孔踊瘜W(xué)計算方法開發(fā)高效AOPEs的技術(shù)路線圖如圖6所示。由圖6 可知：基于AOPEs 的基本特性，首先通過量子化學(xué)計算確定P204的萃取性能優(yōu)于P507的微觀機理，找出兩者性能差異在微觀結(jié)構(gòu)信息(穩(wěn)定構(gòu)型的幾何參數(shù)、電荷分布和軌道能量等)上的具體呈現(xiàn)形式，以作為衡量AOPEs 萃取性能強弱的準則；其次，根據(jù)P204和P507的結(jié)構(gòu)差別，更換不同類型的電子基團和碳支鏈結(jié)構(gòu)，從而設(shè)計出多種不同連接方式的AOPEs 分子。通過對它們進行相同的計算以獲取與P204、P507 同類型的結(jié)構(gòu)信息，進而與前期制定的衡量準則進行對比，挑選出理論性能最優(yōu)的目標AOPEs 分子；最后，利用Gaussian 中的“過渡態(tài)搜索”功能，并借助傳統(tǒng)有機含磷類萃取劑的一般合成方法，推導(dǎo)出目標AOPEs 分子的最佳合成路線，進而采取實驗方法加以復(fù)現(xiàn)與完善，從而形成一條從“機理→設(shè)計→篩選→合成”的創(chuàng)新研制路線。此研制路線不僅具備低成本、高效率的優(yōu)勢，而且可系統(tǒng)地反映AOPEs 分子結(jié)構(gòu)的微觀變化對萃取性能的影響機制，有助于后續(xù)特殊AOPEs的定制化合成。

圖6 基于量子化學(xué)計算方法未來開發(fā)高效AOPEs的技術(shù)路線圖Fig.6 Technology roadmap for future development of efficient AOPEs based on quantum chemical computational methods

5 基于分子動力學(xué)模擬探究AOPEs萃取有價金屬的微觀過程

5.1 分子動力學(xué)模擬的發(fā)展歷程及應(yīng)用準則

分子動力學(xué)(MD)模擬是基于牛頓力學(xué)原理描述原子和分子的物理運動軌跡和狀態(tài)的方法，通過將運動方程分解成與時間有關(guān)和無關(guān)兩個部分，并用經(jīng)典動量公式代替量子力學(xué)中的動能表達式，可以用來捕獲各種重要的萃取反應(yīng)，包括萃取劑單體的解離、萃取劑陰離子在界面上的附著、金屬離子進入有機相的具體過程等。早在1957年，ALDER 等[77]利用少量氣體粒子去模擬周期邊界條件下的氣體運動，被認為是世界上第一次運用MD模擬來研究客觀現(xiàn)象的存在。早期MD模擬使用的是簡單的硬球勢，即硬球經(jīng)彈性碰撞后以恒定速度做直線運動，之后在此基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展為接近真實情況的分子力場和計算模型。MD模擬具有許多獨特優(yōu)勢，包括：1)能夠捕捉到每個原子在任意時間點的位置和運動，這對于任何的實驗檢測技術(shù)來說都是非常困難的；2)模擬條件是精確、已知的并且可以精細控制；3)通過比較在不同條件下進行的模擬，可以確定各種分子擾動的影響等[78]。除此之外，也衍生了一批精度可靠并且簡單易操作的軟件包，如NAMD[79]、GROMACS[80]和LAMMPS[81]等。

不過，要成功地運用MD模擬去解釋萃取反應(yīng)中的微觀機理比較困難，因為MD模擬本質(zhì)上是利用少量粒子的行為去擬合宏觀體系的性質(zhì)，需要根據(jù)它的應(yīng)用準則進行路線設(shè)計，如：1)根據(jù)研究的體系及元素，合理地選擇與分配分子力場；2)正確處理邊界條件與邊界效應(yīng)；3)正確地選擇分子模擬的初始態(tài)，含溶質(zhì)溶劑分子的初始態(tài)可以根據(jù)X射線晶體結(jié)構(gòu)、核磁共振(NMR)數(shù)據(jù)或理論計算的結(jié)果建立模型；4)合理地選擇時間步，太短的時間步會使軌跡限制在很小的相空間中，太長的時間步則可能會跨越原子間相互作用的能壘，從而丟失一些重要的過程。

5.2 分子動力學(xué)模擬在研究AOPEs微觀萃取過程中的價值及具體應(yīng)用

溶劑萃取分離復(fù)雜浸出液體系中的有價金屬是一個極其繁瑣的反應(yīng)過程，目前通過實驗和檢測手段還無法全面地掌握粒子在不同相溶液中的微觀變化。因此，針對特定金屬離子的萃取，無法獲知料液中的其他雜質(zhì)金屬離子以及料液中的雜質(zhì)陰離子對AOPEs 萃取過程的影響機制，導(dǎo)致國內(nèi)外有價金屬的選擇性萃取依然十分困難，也無法為特定金屬離子的萃取創(chuàng)造一個適配的料液環(huán)境。根據(jù)應(yīng)用量子化學(xué)計算揭示AOPEs 分子構(gòu)效關(guān)系的研究可以發(fā)現(xiàn)，量子化學(xué)理論通常用于計算有限個分子在萃取過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，卻很少用來描述大體系中多組分物質(zhì)之間的相互作用，主要是由于量子化學(xué)計算的體系多為孤立分子，所能計算的原子個數(shù)有限，而MD模擬很好地克服了這一缺陷[82-83]，使得萃取有價金屬的研究實現(xiàn)了從微觀到介觀的初步跨越。

MD模擬背后的基本思想其實很簡單，給定萃取系統(tǒng)中所有原子的位置，便可以計算出其他所有原子對目標原子施加的力。因此，可以使用牛頓運動定律來預(yù)測每個原子的空間位置隨時間的關(guān)系，尤其是隨著時間的推移，重復(fù)計算每個原子的受力情況，然后使用這些力來更新每個原子的位置和速度，由此產(chǎn)生的軌跡便形成了一部三維圖像，以描述系統(tǒng)在模擬時間間隔內(nèi)每個點的原子級配置。DWADASI 等[84]使用GROMACS MD軟件中的液體模擬的優(yōu)化勢(OPLS)力場研究了磷酸配體在水相和有機相混溶液體系中萃取稀土元素的界面行為，指出界面處的物理和化學(xué)異質(zhì)性控制著萃取反應(yīng)的動力學(xué)性能，結(jié)果如圖7所示。界面上的萃取劑分子和不同數(shù)量的酸、金屬離子會首先分配到兩相的界面上，它們的存在對界面厚度、氫鍵壽命和界面處水分子的取向有著顯著影響，粗糙的界面更有利于金屬離子的萃取(圖7(a))。圖7(b)和圖7(c)所示分別為Nd3+和Dy3+在界面處的吸附，在所有僅包含中性HA分子(NF1到NF3，DF1到DF3)的萃取劑系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)并沒有稀土離子吸附在界面上，界面主要由水相中的H3O+和Cl-組成；當去質(zhì)子化的配體(A-)出現(xiàn)時，可以看到Nd3+和Dy3+都出現(xiàn)在界面上(NH1 到NH3，DH1 到DH3)。由于P204 本身是一種酸性配體(pKa=1.47)，料液酸度的增加勢必會削弱P204的去質(zhì)子化程度，從而影響它往界面的持續(xù)遷徙能力，這也表明MD模擬在研究微觀萃取過程時具備優(yōu)異的適用性。

圖7 基于MD模擬描述萃取過程中水相和有機相的界面行為Fig.7 Describe interface behavior of water and organic phases in the extraction process based on MD simulation

ALIZADEH 等[85]按照“分子動力學(xué)模擬→實驗論證→DFT 計算”的研究路線探究了NO-3對D2EHPA(P204)從水溶液中萃取稀土元素的影響，揭開了料液離子環(huán)境對AOPEs 萃取能力的影響機制，對深入了解萃取過程的微觀機理和料液體系的針對性調(diào)控具有一定的啟示作用。首先建立了包含所有待研究離子的電解質(zhì)模型(圖8(a))，并將LAMMPS 開源代碼中的蘭納-瓊斯(Lennard-Jones)力場應(yīng)用于稀土元素，普適型(Dreiding)力場應(yīng)用于其他元素，在正則系統(tǒng)(NVT)下采用時間步長為1 fs，使得在萃取的第一階段達到系統(tǒng)的預(yù)平衡狀態(tài)，隨后確定了NO-3與La3+、Y3+在水溶液中配位形成第一殼層的影響機制。徑向分布函數(shù)(RDF)隨原子半徑的關(guān)系見圖8(b)，主要用來描述多粒子系統(tǒng)中目標原子周圍0-r球殼范圍內(nèi)配位原子(或分子)的數(shù)量，是MD 模擬中確定離子配合物組成的重要手段。在模擬完成后，發(fā)現(xiàn)La3+和Y3+的第一個水合殼對應(yīng)的水分子數(shù)分別為7 和4(圖8(c)和8(e))；La3+和Y3+的第一個定位殼對應(yīng)的NO-3配體的數(shù)目分別為1 和2(圖8(d)和8(f))，從而得出了La3+和Y3+絡(luò)合物在料液中的具體存在形式，分別為[LaNO3·(H2O)7]2+和[Y(NO3)2·(H2O)4]+。此結(jié)果可通過斜率分析法以及式(5)和(6)得到證實。式(5)和(6)中的m代表圖8(g)和8(h)中的斜率，最終結(jié)合實驗計算得出的La 和Y 絡(luò)合物中也存在1 個和2 個NO-3。因此，當(LaNO3)2+和(Y(NO3)2)+與P204發(fā)生萃取反應(yīng)時，配體化學(xué)計量數(shù)之比會出現(xiàn)1∶2和1∶1的情況，如式(7)和(8)所示。

圖8 基于MD模擬描述水相中介質(zhì)對萃取機理的影響Fig.8 Based on MD simulations describe effect of aqueous phase medium on extraction mechanism

此外，在LiCl 的存在下，MACCHIERALDO等[86]利用MD模擬評估了溶劑(甲醇和正十二烷)對TBP萃取效率的微觀影響。MD模擬在揭示萃取反應(yīng)機理和提高萃取效率中具有重要作用，不僅可以準確地描述分子的運動軌跡和金屬離子絡(luò)合物的存在形式，還可定量地判斷出在萃取過程中與AOPEs 的具體配位數(shù)，有利于研究人員更深層次地了解萃取反應(yīng)的全過程，從而有針對性地選擇合適的萃取劑和調(diào)配適宜的料液環(huán)境。但是，MD模擬在研究萃取體系時也存在自身的局限性：一方面，MD模擬無法反映電子運動，不過可以與量子力學(xué)相結(jié)合，利用波函數(shù)來描述體系的電子運動狀態(tài)進行互補；另一方面，萃取過程一般涉及多溶液體系，且存在多相界面，計算時如何合理地處理分子力場使其與實驗結(jié)果相吻合是一個難點，這也是后續(xù)研究中需要重點突破的方向之一。

6 結(jié)語與展望

總體而言，近年來，以P204和P507為代表的酸性有機磷類萃取劑的優(yōu)化受到國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注，也是目前萃取有價金屬工業(yè)領(lǐng)域中使用量最大的一類萃取劑，但大多數(shù)研究聚焦在成品含磷類萃取劑的預(yù)處理和工藝流程的改進方面，而基于微觀仿真計算揭示萃取劑分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、萃取過程微觀機理的研究仍處于初級階段，所涉及的萃取劑種類和金屬元素也存在一定的局限性。因此，雖說預(yù)皂化工序基本解決了AOPEs 的萃取能力易受水相平衡酸度影響的問題，多種萃取劑的協(xié)同使用也可提高對目標金屬離子的萃取率，萃取溫度、萃取時長、初始料液pH 等工藝參數(shù)也基本滿足工業(yè)運轉(zhuǎn)的需求，但缺乏對未來萃取金屬行業(yè)高質(zhì)量、高效率、可持續(xù)發(fā)展方向的精準把控，是否存在一種可替代P204和P507的綠色高效萃取劑依然是一個未知的問題。而要想解決目前在此領(lǐng)域的工業(yè)和學(xué)術(shù)難點，就必須從源頭出發(fā)，從AOPEs 自身的微觀結(jié)構(gòu)和選擇性萃取機理出發(fā)，而量子化學(xué)理論和分子動力學(xué)模擬等微觀計算方法所具備的優(yōu)勢正好可以克服實驗檢測中無法跟蹤分子全過程變化的缺陷。因此，未來可考慮從以下幾個方面進行研究：

1)從P204和P507的性能差異入手，運用量子化學(xué)計算找出兩者微觀結(jié)構(gòu)信息的不同點，并將其作為衡量AOPEs 萃取性能強弱的準則，進而設(shè)計出不同連接方式的AOPEs 分子，通過篩選確定理論萃取性能最佳的目標AOPEs分子結(jié)構(gòu)。

2)針對目標AOPEs 的合成不局限于傳統(tǒng)實驗的“試錯法”，可采用量子化學(xué)計算中的“過渡態(tài)搜索”功能，先行推導(dǎo)出最佳的合成路線，從而基于含磷類萃取劑的一般合成方法有目的地復(fù)現(xiàn)計算的合成路線。

3)基于復(fù)雜的浸出液環(huán)境，開發(fā)與選用合理的分子力場，為MD模擬在多相界面的研究提供必要的技術(shù)支撐，以擴大MD模擬的應(yīng)用領(lǐng)域。

4)將實驗操作、量子化學(xué)計算和MD 模擬的優(yōu)缺點進行互補重構(gòu)，系統(tǒng)探究浸出液中的雜質(zhì)離子對目標待萃取金屬離子的影響機制，從而選擇最佳的單一萃取劑或協(xié)萃體系，并對浸出液的最佳組成提供理論指導(dǎo)，逐步形成“浸出液環(huán)境可控、萃取劑選用可知、萃取效率最佳”的工業(yè)有價金屬萃取體系。