韋苑，李軍超，趙澤，姚丁柔

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶，400044)

三維(3D)打印是固體自由形狀的制造方法之一，它使塑造復(fù)雜的復(fù)合材料部件成為可能，這是傳統(tǒng)的粉末成形技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)的[1-3]。近年來，3D 打印的需求已從傳統(tǒng)的原型設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)向功能零件制造，選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)作為一種基于粉床的增材制造工藝，是實(shí)現(xiàn)中小型系列功能部件制造最具前途的技術(shù)之一[4-5]。SLS工藝可成形材料廣泛，其中，聚酰胺12(PA12)是應(yīng)用最廣泛的聚合物材料[6]。但是，由于功能部件的強(qiáng)度、剛度和韌性的要求較高，PA12的單相體系不能滿足其性能要求，限制了其推廣應(yīng)用。為了滿足功能部件的需求，使用填充材料的多相體系日益受到重視，可根據(jù)填充材料的濃度或形狀來調(diào)控材料屬性達(dá)到高強(qiáng)度或功能化的目的[7]。已有研究表明，當(dāng)玻璃纖維[8]、碳酸硅、鋁粉、納米二氧化硅、羥基磷灰石[9]和碳黑被添加到聚合物基體中，其機(jī)械性能、生物活性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能均有相應(yīng)提高。因此，聚合物基復(fù)合材料的SLS 工藝得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。

目前，普遍認(rèn)為使用高強(qiáng)度和高彈性模量的纖維來增強(qiáng)聚合物性能較為有效[8]。其中，用于增強(qiáng)PA12 材料的主要為碳纖維及玻璃纖維[10]。JANSSON 等[11]制備了一種基于選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)的碳纖維/PA12復(fù)合材料，通過計(jì)算機(jī)斷層掃描分析證明該復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)對材料拉伸性能有較大影響。吳瓊等[12]利用SLS 技術(shù)制備碳纖維/PA12試樣，發(fā)現(xiàn)碳纖維燒結(jié)產(chǎn)生的氣體會導(dǎo)致制件力學(xué)性能變差。與碳纖維相比，玻璃纖維價(jià)格低廉，比強(qiáng)度和彈性模量較尼龍的大10 倍，吸水性低；另外，其耐熱性能和機(jī)械性能出色，其單絲強(qiáng)度可達(dá)到3 500 N/mm2，非常適合做工程用增強(qiáng)材料[13]。基于玻璃纖維的性能優(yōu)勢，玻纖/PA復(fù)合材料成形工藝研究逐漸增多。CHOI 等[14]研究了PA66/GF 復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)高GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能會對復(fù)合材料的流動(dòng)性產(chǎn)生負(fù)面影響，最終影響力學(xué)性能。BERNASCONI等[15]對注塑條件下GF增強(qiáng)PA6性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)纖維取向分布影響裂紋擴(kuò)展并最終改變成形件力學(xué)性能。LANZL 等[4]則研究了短玻璃纖維對SLS 成形PA12 工藝行為和制件性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加短玻璃纖維含量可以顯著提高彈性模量和強(qiáng)度，改善零件力學(xué)性能。YANG等[16]制備了不同打印溫度和掃描速度條件下的PA及GF/PA樣品，揭示了材料組分對SLS燒結(jié)件斷裂韌性的影響，同時(shí)發(fā)現(xiàn)玻璃纖維被PA 材料包裹的微觀結(jié)構(gòu)將嚴(yán)重影響其力學(xué)性能。符亮等[17]采用短玻纖增強(qiáng)PA66 注塑加強(qiáng)構(gòu)件，并研究了模內(nèi)混合加工成型中注塑熔體溫度等參數(shù)對CFRT/SFT平板實(shí)驗(yàn)件彎曲強(qiáng)度的影響。

綜上分析，玻璃纖維的添加對于增強(qiáng)聚酰胺基體SLS 成形性能具有重要意義，然而，目前對于這一復(fù)合材料的研究主要集中于工藝參數(shù)對燒結(jié)件性能的影響，PA12/GF復(fù)合材料界面結(jié)合機(jī)制尚不明確，玻璃纖維添加量對其力學(xué)性能與界面結(jié)合性能的影響還有待深入研究。因此，本文作者首先基于最佳工藝參數(shù)制備了拉伸/彎曲/沖擊性能測試試樣，然后探究不同GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%～30%)條件下PA12/GF 復(fù)合粉末的力學(xué)性能與界面結(jié)合性能，最后結(jié)合微觀形貌、X射線衍射(XRD)和紅外光譜分析探討GF對界面性能和力學(xué)性能的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的PA12 粉末和玻璃纖維分別由贏創(chuàng)公司和深圳市亞泰達(dá)科技公司提供?？紤]到PA12吸濕效應(yīng)對機(jī)械性能的影響[18-19]，首先將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%、20%和30%)的玻璃纖維與PA12粉末機(jī)械混合10 min，而后放入80 ℃的干燥箱中烘烤2 h。

PA12 粉末和玻璃纖維混合粉末形貌如圖1所示(圖中，10%GF、20%GF 和30%GF 分別表示GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%)。從圖1 可見：球狀顆粒為PA12，玻璃纖維呈圓柱狀。當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)(圖1(b))，纖維分布較均勻；當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)(圖1(c)～(d))，纖維容易出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，較難保證GF 與PA12基體的完全分散。由此可見，GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于復(fù)合粉末的均勻性乃至界面燒結(jié)性能具有重要影響，有必要分析不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的SLS燒結(jié)性能。

圖1 粉末微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of powder

1.2 SLS成形與力學(xué)性能測試

采用武漢三迪創(chuàng)為科技有限公司的HW-S4040選擇性激光燒結(jié)設(shè)備進(jìn)行打印測試，其燒結(jié)工藝參數(shù)采用由前期實(shí)驗(yàn)獲取的最優(yōu)組合[20]，具體如表1所示。標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸及三維示意圖如圖2所示，實(shí)驗(yàn)分別制備5 個(gè)拉伸樣品、5 個(gè)彎曲樣品和10 個(gè)沖擊樣品。制件成形后對其進(jìn)行機(jī)械性能測試，取平均值作為最終結(jié)果。其中拉伸實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO527.2∶2006 以20 mm/min 的速度進(jìn)行，彎曲測試按照標(biāo)準(zhǔn)ISO178∶2010進(jìn)行，沖擊試驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO179-1∶2010進(jìn)行。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)試樣三維示意圖Fig.2 Three-dimensional schematic diagram of standard specimen

表1 激光燒結(jié)工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of SLS

1.3 性能表征

為探索纖維分散及復(fù)合材料界面性能與力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)，同時(shí)分析纖維和基體的作用機(jī)制，利用掃描電子顯微鏡對拉伸斷面進(jìn)行觀測分析；由于材料的相變將直接影響晶粒結(jié)晶度從而影響材料性能，為了分析復(fù)合材料物相組成與燒結(jié)過程結(jié)晶度以及力學(xué)性能的關(guān)系，采用XRD 多晶衍射儀對PA12、GF和PA12/GF復(fù)合材料進(jìn)行物相分析；最后，為進(jìn)一步解釋材料的特征基團(tuán)變化與力學(xué)性能的關(guān)系，采用傅里葉紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet 6700)進(jìn)行波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1的吸光度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能測試結(jié)果分析

2.1.1 GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對拉伸性能的影響

為分析玻璃纖維添加比例與機(jī)械性能之間的關(guān)系，研究GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對拉伸強(qiáng)度及模量的影響，如圖3所示。從圖3可以看出：隨著玻璃纖維含量的增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時(shí)強(qiáng)度明顯降低；其次，當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，拉伸模量隨GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而持續(xù)增加，該結(jié)論與文獻(xiàn)[21]中所得結(jié)果一致。值得注意的是，含有10%GF的復(fù)合材料制件拉伸性能與純PA12 相比提高了約2.6%，而當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，復(fù)合材料拉伸性能反而不如純PA12 的拉伸性能，其原因可能是當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，大量非球形的GF由于流動(dòng)性差形成團(tuán)聚，此時(shí)，復(fù)合粉末混合不均勻，從而增大試樣內(nèi)部孔隙率并降低成形試樣性能[22-23]。這一現(xiàn)象說明少量玻璃纖維能夠在一定程度上提高PA12 拉伸強(qiáng)度，當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過某一數(shù)值時(shí)，反而會降低制件整體性能。

圖3 拉伸性能結(jié)果Fig.3 Tensile performance results

2.1.2 GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對彎曲性能的影響

圖4所示為玻璃纖維含量對制件彎曲性能的影響。由圖4可知：彎曲強(qiáng)度隨著玻璃纖維含量的增加而增加，當(dāng)玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到30%時(shí)，彎曲強(qiáng)度從53.54 MPa增加到57.94 MPa，提高了8.2%，彎曲模量則從1.64 GPa 增加到1.91 GPa，提高了16.5%。造成這一結(jié)果的原因是玻璃纖維具有較高的拉伸模量，當(dāng)PA12/GF 復(fù)合材料受到彎曲作用時(shí)，玻璃纖維能夠承受的應(yīng)力比聚酰胺基體的大，玻璃纖維自身或相互搭接，能夠有效分散應(yīng)力，減小聚酰胺基體的變形，從而促使復(fù)合材料彎曲性能增加。當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，燒結(jié)試樣受到彎曲作用時(shí)GF的應(yīng)力分散作用就更大，因此，彎曲強(qiáng)度隨GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而呈現(xiàn)顯著提升的趨勢。

圖4 彎曲性能結(jié)果Fig.4 Bending performance results

2.1.3 GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對沖擊性能的影響

PA12/GF選區(qū)激光燒結(jié)試樣的沖擊性能測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：隨著玻璃纖維含量的提高，沖擊韌性逐漸降低，玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，試樣的沖擊韌性與純PA12 的接近，但當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加為20%時(shí)，沖擊韌性從64.01 kJ/m2急劇降低為31.15 kJ/m2，降低了51.3%。沖擊性能顯著降低的現(xiàn)象可從吸能機(jī)制這一角度進(jìn)行分析。一般認(rèn)為，玻璃纖維增強(qiáng)PA12 復(fù)合材料試樣吸收沖擊能量的方式主要有纖維斷裂、拔出和聚酰胺基體斷裂3種[24-25]。當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊作用時(shí)，聚酰胺基體在應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋，而當(dāng)裂紋擴(kuò)展到玻璃纖維，會產(chǎn)生2種情況：一種是裂紋繞過纖維，裂紋發(fā)展方向與玻璃纖維的取向趨于一致，此時(shí)，裂紋擴(kuò)展路徑增加，有助于復(fù)合材料吸收更多的沖擊能量；另一種是沖擊應(yīng)力直接使玻璃纖維斷裂或拔出，裂紋發(fā)展方向與玻璃纖維的取向趨于垂直，此時(shí)，裂紋擴(kuò)展路徑顯著減小，造成試樣可吸收能量降低。因此，隨著玻璃纖維含量的提高，裂紋擴(kuò)展過程中遇到玻璃纖維的可能性增加，復(fù)合材料將主要以玻璃纖維拔出的方式吸收能量，該過程消耗能量相對較低，從而造成PA12/GF 復(fù)合材料的沖擊韌性隨GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。同時(shí)，玻璃纖維含量增加會導(dǎo)致玻璃纖維之間相互作用及團(tuán)聚現(xiàn)象的可能性提高，致使沖擊韌性下降；而且玻璃纖維含量的增加意味著聚酰胺含量的減少，玻璃纖維較難被聚酰胺基體形成有效包覆，聚酰胺基體的增韌作用減弱，最終也會引起復(fù)合材料沖擊性能的降低。

圖5 沖擊性能結(jié)果Fig.5 Impact toughness test results

綜合上述測試結(jié)果可知，含有10%GF 的PA12/GF 復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳。隨著GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，綜合性能變差，這一現(xiàn)象可根據(jù)界面應(yīng)力理論得到解釋。根據(jù)復(fù)合材料界面理論，提高界面結(jié)合強(qiáng)度在提升復(fù)合材料承受載荷能力的同時(shí)，往往導(dǎo)致材料的韌性下降；反之，減小界面強(qiáng)度雖可以提升材料韌性，但界面強(qiáng)度過低則容易造成大量GF脫黏[26]，因而，適宜的界面強(qiáng)度是材料綜合性能提升的前提。從圖3～5 可知：當(dāng)少量GF(10%)作為增強(qiáng)相加入聚酰胺基體時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度較高，增強(qiáng)相阻止了裂紋擴(kuò)散，提升強(qiáng)度的同時(shí)韌性降低并不明顯，使得綜合性能優(yōu)異；然而，隨著GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多(＞10%)，基體中分布的GF被大量拔出，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展并穿過基體，呈現(xiàn)出脆性斷裂趨勢，致使材料韌性降低，綜合性能較差。

2.2 斷面微觀形貌分析

圖6所示為拉伸試樣斷面掃描電鏡圖。由圖6(b)可知：當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，GF分布較均勻，且拔出的纖維數(shù)量較少即脫黏現(xiàn)象不明顯，這表明具有GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的燒結(jié)件界面黏合能力較好，制件斷裂時(shí)的裂紋擴(kuò)展主要以纖維繞過而不是拔出為主。如前所述，該裂紋擴(kuò)展方式條件下制件可吸收更多能量，因而，此時(shí)制件可承受更大應(yīng)力，強(qiáng)度得到提高[27]。由圖6(c)和圖6(d)可知：當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或高于20%時(shí)，纖維因被拔出而留下的孔洞數(shù)量增加，纖維與基體脫黏的現(xiàn)象逐漸嚴(yán)重，強(qiáng)度及韌性變差。圖7所示的高倍數(shù)斷面結(jié)果則可進(jìn)一步證明前述觀點(diǎn)。由圖7(a)可知：GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的斷裂表面并不平整，有韌性斷裂現(xiàn)象，而圖7(b)和7(c)所示的斷面較平整，表明GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)幾乎無韌性斷裂現(xiàn)象，玻璃纖維表面也非常干凈，表明此時(shí)纖維黏附很差，這也證實(shí)了較多GF 將降低纖維與基體界面結(jié)合性，導(dǎo)致斷裂性能較差[28]。

圖6 拉伸斷面微觀形貌Fig.6 Tensile section microscopic morphology

圖7 高倍斷面微觀形貌Fig.7 High magnification cross-sectional microscopic morphology

2.3 物相結(jié)構(gòu)分析

圖8所示為PA12、GF 與PA12/GF 復(fù)合粉末的XRD 譜。由圖8 可知：復(fù)合粉末的衍射曲線與純PA12幾乎相同，衍射峰均位于21.2°和22.1°處，表明復(fù)合粉末晶體結(jié)構(gòu)與純PA12 相比并未發(fā)生較大改變。PA12是一種半晶體性聚合物，具有α相和γ相2種晶體結(jié)構(gòu)。HUI等[29]證明PA12在21.2°和22.1°處的2個(gè)峰，間距d分別為0.419 nm和0.401 nm，分別屬于不穩(wěn)定的單斜α 晶體形式(010)和(110)，具有非常高的結(jié)晶度。然而，由于SLS 過程引起的熔化會使晶體鏈發(fā)生改變，從而在PA12 中形成穩(wěn)定的γ 形式，結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變將伴隨著結(jié)晶度的急劇下降[30-32]。當(dāng)加入少量GF時(shí)，PA12將使復(fù)合材料在SLS 過程中的結(jié)晶度進(jìn)一步增加[33]，甚至比純PA12 的高，而結(jié)晶度的增加又將引起力學(xué)性能的改變[34]。通常情況下，隨著結(jié)晶度的增加，聚合物的屈服強(qiáng)度和剛度將提高，而沖擊韌性則降低。由圖8 還可知：10%GF 的加入使復(fù)合粉末成形件的結(jié)晶度比純PA12的高，因而其強(qiáng)度比純PA12的高，同時(shí)造成燒結(jié)件韌性隨著GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而下降，與圖5所示結(jié)果一致。同時(shí)，PA12 的(110)晶面和(010)晶面對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度比復(fù)合材料(110)和(010)晶面對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)，且PA12 的(110)晶面和(010)晶面對應(yīng)衍射峰的半高寬比10%GF的(100)晶面和(010)晶面對應(yīng)的衍射峰的半高寬窄，說明PA12 的晶粒尺寸相較復(fù)合材料的晶粒尺寸偏大。由于晶粒尺寸將影響SLS 的結(jié)晶過程，復(fù)合材料晶粒尺寸小，有助于成形件形成細(xì)小晶粒，從而提升其制件致密度和強(qiáng)度[35]。以上結(jié)果證明具有適當(dāng)配比的PA12/GF復(fù)合材料的SLS成形性能將優(yōu)于純PA12的力學(xué)性能。

圖8 粉末XRD譜Fig.8 XRD patterns of powder

圖9所示為PA12、GF 及PA12/GF 復(fù)合材料的紅外光譜。由圖9可知：PA12/GF復(fù)合材料的光譜結(jié)果與純PA12的圖譜相似，主要區(qū)別在于特征峰的峰高和峰面積。首先，在波數(shù)為1 560～1 650 cm-1范圍內(nèi)，PA12 材料出現(xiàn)明顯的特征峰，此時(shí)的振動(dòng)主要是由碳碳雙鍵引起，來自于羰基團(tuán)。而GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合粉末的峰高大于GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%的峰高，更接近PA12峰值，最終呈現(xiàn)出的力學(xué)性能同時(shí)保留PA12 較好的韌性和GF較大的強(qiáng)度[36]，優(yōu)于其他2 組GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的材料。其次，當(dāng)波數(shù)為2 800～3 000 cm-1時(shí)，不同材料吸光度均出現(xiàn)雙峰，這是該區(qū)域存在酰胺基團(tuán)所致。酰胺基團(tuán)中靠近氮的亞甲基C—H鍵是最弱的鍵，且大多數(shù)氧化反應(yīng)都將在亞甲基的碳上進(jìn)行[37]。與復(fù)合粉末相比，純PA12 具有更多的酰胺鍵，因而易發(fā)生上述氧化分解反應(yīng)從而降低成形件的力學(xué)性能[38]；但另一方面，酰胺鍵含量越高，側(cè)鏈極性基團(tuán)引入越顯著，會增加整個(gè)鏈的極性，有助于結(jié)晶現(xiàn)象的產(chǎn)生，進(jìn)而有助于力學(xué)性能提升。因此，當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，既保證了較高的結(jié)晶度，同時(shí)減弱了導(dǎo)致力學(xué)性能降低的氧化分解反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的綜合性能，與前述力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

圖9 粉末紅外光譜Fig.9 Infrared spectroscopy of powder

3 結(jié)論

1)隨著GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，燒結(jié)件的拉伸強(qiáng)度先增大后減少，沖擊韌性和彎曲強(qiáng)度分別呈現(xiàn)出遞減和遞增的趨勢；當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，拉伸性能提升2.6%，彎曲性能提升12%，沖擊性能略有降低，表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能；但當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度略微下降，沖擊性能則顯著下降。

2)當(dāng)GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，纖維與PA12 基體界面結(jié)合較好，無明顯脫黏，表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度和韌性；當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，纖維拔出數(shù)量明顯增多，表明纖維拔出是SLS 制件失效的主要方式，此時(shí)界面結(jié)合性能不足，導(dǎo)致韌性大幅度降低，綜合力學(xué)性能較差。

3)GF的加入影響純PA12粉末的結(jié)晶度和分解反應(yīng)。加入10%GF 既提升了材料結(jié)晶度又降低了氧化分解反應(yīng)，使其在保留聚酰胺特性的基礎(chǔ)上，又發(fā)揮了GF 增強(qiáng)優(yōu)勢，最終獲得最佳的綜合性能，與力學(xué)性能測試結(jié)果相互印證。