陳炳華

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部,上海 200540)

1 乙烯裂解爐改造情況介紹和工藝流程

某石化企業(yè)2#乙烯(老區(qū))是1978 年從日本東洋工程公司引進,生產(chǎn)技術(shù)采用魯姆斯公司的SRT-1,3型裂解爐和順序深冷低壓脫甲烷分離工藝。投產(chǎn)以后,為了確保裝置的平穩(wěn)運行,改善操作條件,消除瓶頸,歷年來進行了一系列的技術(shù)改造。1996—1998年對裝置進行改造,生產(chǎn)能力由設(shè)計初期的300 kt/a提高到400 kt/a。乙烯裝置主要由裂解、急冷、壓縮、冷分離、熱分離、制冷等單元組成。2#新區(qū)裝置是在原有老裝置的基礎(chǔ)上,在裝置北側(cè)新增加一條300 kt/a 的生產(chǎn)線(包括裂解區(qū)和分離區(qū)),其中裂解區(qū)建有魯姆斯公司和中石化聯(lián)合開發(fā)的四臺100 kt/a新型CBLⅢ型裂解爐,裂解爐的對流段包括原料上端預(yù)熱段(UFPH)、鍋爐給水預(yù)熱段(BFWP)、原料下端預(yù)熱段(LFPH)、混合物上端預(yù)熱段(UMPH)、超高壓蒸汽預(yù)熱段(SSH)、混合物下端預(yù)熱段(LMPH)。裂解原料經(jīng)對流段預(yù)熱后再經(jīng)文丘里管進入裂解爐輻射段,輻射段爐管為2程的“4-1”爐管,每臺裂解爐有6組爐管,配置6臺TLE(輸送管線換熱器)。

2#烯烴 BA-2104裂解爐為NAP (石腦油)裂解爐,設(shè)備型號為CBLⅢ型,爐管材料第1程為25Cr35Ni、爐管材料第2程為35Cr45Ni,操作溫度為1 200 ℃左右,處理流量為100 kt/a,進口壓力為0.63 MPa,出口壓力為0.13 MPa,裂解介質(zhì)為NAP+DS(稀釋蒸汽)。

以NAP為原料的裂解爐運行后期工藝參數(shù)為例,裂解原料(0.63 MPa,60 ℃)從管廊外自對流段頂部進入,自上而下首先經(jīng)上部原料預(yù)熱器(UFPH)與裂解爐高溫?zé)煔鈸Q熱至約158 ℃時,經(jīng)上部聯(lián)絡(luò)管進入下部原料預(yù)熱器(LFPH)與裂解爐高溫?zé)煔鈸Q熱至約180 ℃,外部過熱稀釋蒸汽(0.55 MPa,185 ℃)通過三通與原料混合,混合后原料(0.516 MPa,142 ℃) 經(jīng)上部混合過熱器(UMPH)進一步與煙氣換熱至290 ℃(壓力0.472 MPa),再經(jīng)下部聯(lián)絡(luò)管進入下混合過熱器(LMPH)進一步與煙氣換熱至619 ℃(壓力0.395 MPa)進入裂解爐輻射段裂解。為抑制原料在裂解爐輻射段爐管結(jié)焦,在進輻射段之前從外部加注結(jié)焦抑制劑,一般結(jié)焦抑制劑注入點分兩處:一處在原料進對流室之前;一處在注入稀釋蒸汽總管上,并隨著稀釋蒸汽一起進入原料。原則流程見圖1。

圖1 BA-2104裂解爐工藝流程

2022年12月某石化企業(yè)烯烴部2#烯烴BA-2104 裂解爐對流段LMPH模塊進口彎頭發(fā)生了開裂,造成原料泄漏(圖2),影響了裝置的正常運行。

圖2 LMPH模塊進口彎頭失效位置

2#乙烯BA-2104裂解爐對流段LMPH模塊進口彎頭規(guī)格為φ168 mm×7.11 mm,材質(zhì)304H不銹鋼,服役20 a左右,工作溫度290 ℃左右;工作壓力0.472 MPa,彎頭與直管連接焊縫處發(fā)生開裂,介質(zhì)為NAP+DS。對BA-2104裂解爐對流段LMPH模塊進口彎頭進行腐蝕開裂原因分析,從而避免設(shè)備的再次失效以及為同類裝置的操作和管理提供參考[1]。

2 測試和分析方法

對BA-2104裂解爐對流段LMPH模塊進口彎頭進行了宏觀腐蝕檢查。采用固定式直讀光譜儀對接管的化學(xué)成分進行定量分析。采用掃描電鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)對斷面進行微觀檢查分析、對腐蝕產(chǎn)物形貌及特征進行分析,對腐蝕產(chǎn)物中的元素種類、含量及其分布規(guī)律進行分析。通過分析對流段LMPH模塊進口彎頭的腐蝕開裂情況,從彎頭材質(zhì)、應(yīng)力狀態(tài)和使用環(huán)境等方面查找原因。

3 分析結(jié)果

3.1 宏觀分析結(jié)果

對彎頭壁厚進行了測定,未發(fā)現(xiàn)明顯壁厚減薄,具體測試位置和測試結(jié)果見表1。

表1 LMPH模塊進口彎頭測厚數(shù)據(jù) mm

為了解LMPH模塊進口彎頭焊縫補焊質(zhì)量及未補焊部分表面質(zhì)量,對該連接管焊縫內(nèi)外表面進行滲透檢測,外表面未發(fā)現(xiàn)缺陷,內(nèi)表面焊縫處發(fā)現(xiàn)裂紋,長度38 mm。

彎頭整體外表面呈褐黑色,外表面光滑平整,肉眼未見腐蝕坑和其他腐蝕痕跡(見圖3)。發(fā)生腐蝕開裂部位位于與直管連接的彎頭內(nèi)彎側(cè)面焊縫上,在發(fā)生開裂后,裝置管理人員從彎頭外側(cè)對裂紋進行了打磨和補焊。從圖3可以看出,在彎頭內(nèi)彎與直管相連部位焊縫附近存在補焊的痕跡,由于實施了補焊,外表未見裂紋及其他缺陷(原外表面腐蝕開裂裂紋已打磨消除)。

圖3 LMPH 模塊進口彎頭外表面腐蝕形貌

彎頭內(nèi)壁呈褐黑色,金屬基體表面光滑平整,肉眼未見沖蝕痕跡和腐蝕產(chǎn)物(見圖4)。由圖4可以看出,對應(yīng)外表面打磨補焊部位內(nèi)表面發(fā)現(xiàn)一長度約38 mm的沿焊縫方向的周向裂紋,該裂紋兩端尖細,中間稍寬。

圖4 彎頭內(nèi)表面形貌

3.2 化學(xué)成分分析結(jié)果

彎頭化學(xué)成分測試結(jié)果見表2。由表2可以看出,彎頭化學(xué)成分基本符合304H鋼標準要求。

表2 LMPH 模塊進口彎頭成分分析

3.3 掃描電鏡分析

對BA-2104 裂解爐對流段LMPH 模塊進口彎頭開裂部位進行切割,切割后試樣形貌見圖5。對圖5的裂紋斷口進行電子顯微鏡掃描觀察,結(jié)果見圖6。

圖5 進口彎頭開裂部位切割試樣形貌

圖6 試樣腐蝕開裂位置微觀形貌

由圖6可以看出,內(nèi)表面有一條較長鋸齒彎曲的主裂紋,裂紋寬度較大,在裂紋擴展方向上有多個彎曲,無明顯塑性變形,表現(xiàn)為脆性開裂的特征;在裂紋起源和擴展方向上有多條多源頭的裂紋,說明彎頭斷裂時有多個斷裂源,裂紋呈現(xiàn)多分支特征,有許多二次裂紋,并可看出細小的沿晶裂紋。該斷裂斷口主要以沿晶方式斷裂,具有典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征[2]。

3.4 原料和腐蝕產(chǎn)物分析

為進一步分析彎頭腐蝕開裂的原因,對彎頭內(nèi)壁及斷面腐蝕產(chǎn)物進行EDS分析,采樣點見圖7。分析結(jié)果表明:管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物中含有 O,Fe,S和Cl 等元素,內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物O,Fe,S和Cl四種元素質(zhì)量分數(shù)分別為15.34%,34.42%,3.35%和1.81%。

圖7 內(nèi)壁腐蝕物能譜分析采樣點

查閱2#烯烴BA-2104裂解爐對流段LMPH模塊的工藝介質(zhì)取樣分析結(jié)果后發(fā)現(xiàn):乙烯裝置裂解用原料中含有腐蝕介質(zhì)硫化物(主要以硫化氫為主),其中硫化物質(zhì)量分數(shù)最大值、最小值和平均值分別為 0.044 0%,0.016 0%和0.028 0%。裂解介質(zhì)分析結(jié)果與腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果相一致,從而證明腐蝕產(chǎn)物中的硫元素來自裂解原料中的腐蝕介質(zhì)硫化物(見表3)。

表3 裂解原料中硫含量匯總

4 討 論

乙烯裂解原料中的硫含量對裂解過程是有影響的,若原料中含有適當(dāng)?shù)牧?其勢必會抑制爐管滲碳、減少氧化物的生成、延長爐管的使用壽命和避免對甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良的影響。因此原料中含硫很少或不含硫時,需要補充硫。硫的注入量為 50～100 μg/g,通過分析裂解爐出口裂解氣中的CO和CO2的濃度來調(diào)節(jié)注硫量,如果測得CO和CO2的濃度偏高,摩爾分數(shù)超過0.5%時則需加大注硫量,反之減少注硫量。

由能譜分析結(jié)果可知,腐蝕產(chǎn)物的組成元素主要為O,Fe,C,S,Cl 元素,其中S和Cl元素為腐蝕性元素,質(zhì)量分數(shù)分別為3.35%和1.81%。

應(yīng)力腐蝕開裂是一種力學(xué)-環(huán)境破壞過程。材料在持久應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的脆性開裂破壞現(xiàn)象稱為應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)。2#乙烯BA-2104裂解爐對流段LMPH模塊進口彎頭的材質(zhì)為304H不銹鋼,為應(yīng)力腐蝕敏感材質(zhì)[3],根據(jù)以上的宏觀觀察和微觀分析可知,2#乙烯BA-2104裂解爐對流段LMPH模塊進口彎頭開裂失效是由應(yīng)力,S和Cl 等腐蝕因子共同造成的,即應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)。

應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)是指受拉伸應(yīng)力作用的金屬材料在氯化物及硫化物介質(zhì)中,由于介質(zhì)與應(yīng)力的耦合作用而發(fā)生的脆性斷裂現(xiàn)象。SCC的機理主要有氫脆理論[4],認為腐蝕的陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫,氫原子進入金屬內(nèi)部,并擴散到裂紋尖端,使這一區(qū)域變脆,在拉伸應(yīng)力作用下發(fā)生脆性斷裂。

Cl-對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂破壞性更大。在Cl-的腐蝕作用下在材料表面很快形成坑點腐蝕形態(tài)。而一旦形成坑點以后,由于閉塞電池的作用,坑外的Cl-將向坑內(nèi)遷移,而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移,從而形成電化學(xué)腐蝕。由于Cl-的原子半徑非常小,金屬當(dāng)中的任何非金屬夾雜物以及焊接缺陷都將成為Cl-滲透的腐蝕源頭。對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料,雖然表面具有較致密的氧化膜,但在Cl-的作用下很容易發(fā)生坑點腐蝕[5],繼而誘導(dǎo)應(yīng)力腐蝕。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是溫度、介質(zhì)、非金屬夾雜物的形態(tài)/大小和分布以及加工應(yīng)力的影響。應(yīng)力來源于冷變形、焊接和金屬鈍擊后的殘余應(yīng)力等,這些應(yīng)力的產(chǎn)生使金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織遭到了破壞,導(dǎo)致晶粒在應(yīng)力方向的作用下位錯而形成滑移臺階,這些滑移臺階的形成給Cl-帶來了吸附和滲透的機會。

本案例中2#乙烯BA-2104裂解爐對流段LMPH模塊進口彎頭失效斷裂為典型的應(yīng)力腐蝕開裂,且為脆性開裂特征。應(yīng)力腐蝕是電化學(xué)腐蝕和機械應(yīng)力破壞互相促進裂紋生成和擴展的過程。開裂的環(huán)境因素是裂解介質(zhì)中氯離子、氫氣及硫化物等腐蝕介質(zhì),彎頭焊縫焊接加工后的殘余應(yīng)力及介質(zhì)流動沖擊負荷是導(dǎo)致彎頭發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的力學(xué)因素。

應(yīng)力腐蝕開裂產(chǎn)生失效的時間比應(yīng)力或腐蝕單獨作用或者二者簡單疊加所需要的時間短。敏感的合金、特定的介質(zhì)和一定的拉應(yīng)力是發(fā)生應(yīng)力腐蝕的三個必要條件。對于一定的材料,其應(yīng)力腐蝕只在特定的介質(zhì)中發(fā)生。這種材料與敏感介質(zhì)的組合關(guān)系,稱為應(yīng)力腐蝕體系。本案例中彎頭發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的條件都具備:(1)彎頭焊接加工后的殘余應(yīng)力及介質(zhì)流動沖擊負荷;(2)0Cr18Ni9(304)奧氏體不銹鋼和裂解介質(zhì)的硫化物及Cl-環(huán)境。

5 結(jié)論和建議

5.1 結(jié) 論

2#乙烯BA-2104裂解爐對流段LMPH模塊進口彎頭失效的主要原因為0Cr18Ni9(304)奧氏體不銹鋼和裂解氣介質(zhì)的硫及Cl-環(huán)境,加上彎頭焊接加工后的殘余應(yīng)力及介質(zhì)流動沖擊負荷,構(gòu)成了應(yīng)力腐蝕開裂的拉應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)條件,長期作用的結(jié)果最終導(dǎo)致彎頭發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

5.2 建 議

(1)提高材質(zhì)等級,更換材料,將目前使用的0Cr18Ni9(304)奧氏體不銹鋼升級為耐硫化氫及氯化物腐蝕性能更強的316L(022Cr17Ni12Mo2 新標)不銹鋼[6]。

(2)改進彎頭焊接工藝,抑制應(yīng)力腐蝕開裂傾向,進行焊后消除應(yīng)力處理。彎頭與直管焊接前應(yīng)對管子開帶鈍邊坡口,并且用正確的焊接工藝進行施焊(先用氬弧焊打底,再用手工電弧焊進行金屬蓋面)。焊接過程中,應(yīng)盡可能控制好焊接工藝參數(shù),避免接管材料抗晶間腐蝕性能不足和不適當(dāng)?shù)暮附庸に噷?dǎo)致焊縫較長時間處于敏化溫度(450～850 ℃)范圍[7],減少焊縫熱影響區(qū)敏化程度,防止晶間型應(yīng)力腐蝕及點蝕的發(fā)生,抑制應(yīng)力腐蝕開裂傾向。