李 薛,劉晶姝,孫 麟,王景平,趙珩煜,周兆院

(1.勝利油田技術檢測中心,山東 東營 257000;2.勝利油田河口采油廠,山東 東營 257200;3.勝利油田檢測評價研究有限公司,山東 東營 257000)

石油作為重要的能源和化工原料,在國民經濟和人們的日常生活中均占有舉足輕重的地位。近年來,隨著國內經濟的穩(wěn)步增長,對石油的需求量大幅提高,各油田的開發(fā)力度也隨之加大。在油氣開發(fā)、生產及運輸?shù)倪^程中,很多環(huán)節(jié)都會產生硫化氫氣體。硫化氫是一種有劇毒的酸性氣體,會影響鉆井液的品質,而且會與地層中的一些物質發(fā)生反應堵塞地層。硫化氫溶于水后形成弱酸會腐蝕金屬,造成金屬管柱發(fā)生氫脆、硫化物應力腐蝕開裂和電化學腐蝕等現(xiàn)象。

在油氣集輸過程中,硫化氫會在井口、計量間、接轉站和聯(lián)合站等地方不斷累積,硫化氫的濃度會越來越高,對油氣集輸系統(tǒng)造成危害。勝利油田含硫化氫的油氣集輸站庫共有121座,硫化氫在井口治理后,仍然會沿程溢出至聯(lián)合站,由于站庫無監(jiān)測硫化氫泄漏的報警裝置,站庫存在安全隱患。鑒于硫化氫對人體健康和石油設備的危害,很有必要對勝利油田油氣集輸站庫中硫化氫來源及集輸過程中硫化氫溢出規(guī)律進行研究,為硫化氫的治理提供參考數(shù)據(jù);油氣集輸管線容易受硫化氫腐蝕,引起安全事故,通過開展油氣集輸過程中硫化氫溢出規(guī)律研究,為油氣集輸管線的防護提供了可能性。

通過高溫高壓動態(tài)試驗來模擬地面集輸系統(tǒng)不同工況,開展硫化氫溢出規(guī)律研究,選擇溫度、壓力、流速、pH值和水含量等影響因素進行正交試驗,測試硫化氫在不同條件下的溢出量,分析硫化氫溢出規(guī)律,為集輸管線的防護及硫化氫的治理提供參考依據(jù)。

1 試驗條件

根據(jù)現(xiàn)場調研結果設計正交試驗,考察溫度(25 ℃,35 ℃,45 ℃,55 ℃)、原油中水質量分數(shù)(20%,35%,50%,65%)、壓力(1.0 MPa,2.0 MPa,3.0 MPa,4.0 MPa)、pH值(7,8,9,10)和流速(1.5 m/s,2.5 m/s,3.0 m/s,3.5 m/s)等因素對硫化氫溢出量的影響。根據(jù)試驗結果分析硫化氫溢出規(guī)律,為硫化氫的治理提供理論依據(jù)。

2 試驗原料、設備及步驟

2.1 試驗原料及設備

試驗原料:原油、去離子水、硫酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、載氣(高純度氮氣)。

試驗設備:高溫高壓反應釜、氣相色譜儀、pH計、離心機。

2.2 試驗步驟

試驗前按照試驗要求將原油與去離子水混合,利用硫酸或者氫氧化鈉調節(jié)pH值,配制不同pH值和水含量的原油,將其放置在高溫高壓反應釜內部的石英管中,在反應釜出口外接精密壓力表(精度等級為0.25,量程為0～4 MPa),在線調節(jié)反應釜內壓力。通過控制面板設定反應溫度、流速,根據(jù)設定條件反應6 h。

試驗后將反應釜冷卻到室溫,立刻收集釜內氣體,并利用氣相色譜儀對氣體中的硫化氫含量進行分析。收集反應后液體,檢測其pH值和水含量。

采用pH計測定原油pH值;采用離心法測定原油水含量,方法概要:先在錐形管中加入等體積的原油和甲苯溶液,再將錐形管裝入離心機中,離心分離后讀出管底部的水和沉淀物體積,進而可得到原油水含量[1]。

3 結果與討論

采用氣相色譜儀對氣體中的硫化氫含量進行分析,得到硫化氫溢出量,每種條件試驗3次,結果分析3次取平均值,最終的硫化氫溢出模擬測試結果見表1。

表1 硫化氫溢出模擬測試結果

根據(jù)以上測試結果可知:當溫度為25 ℃、壓力為4.0 MPa、流速為3.5 m/s、原油pH值為10以及原油中水質量分數(shù)為65%時,硫化氫溢出量最少。對試驗結果進行計算分析,得到以下溢出規(guī)律:

(1)隨著溫度的升高,硫化氫溢出量逐漸增加。高溫下化學反應的反應程度,主要受動力學和熱力學兩方面制約。在大多數(shù)化學反應中,隨著溫度的上升,分子熱運動加劇,反應速率加快,分子被活化的數(shù)量增多,活化能降低。此外,高溫條件下液相及原油中的硫酸鹽更容易發(fā)生熱化學還原反應生成硫化氫氣體。

(2)隨著壓力的升高,硫化氫溢出量逐漸降低。在一定的溫度下,隨著壓力的不斷升高,硫化氫在液相中的溶解量逐漸增大。隨著操作壓力的不斷升高,相平衡常數(shù)逐漸減小,即氣相中輕組分含量減小,液相中輕組分含量增加,因而氣相中的硫化氫含量隨壓力升高而降低[2]。

(3)隨著原油在管中的流速增加,氣相中的硫化氫含量略有增加,流速變化對硫化氫溢出量影響不大。

(4)隨著原油中水含量的增加,硫化氫含量逐漸降低。當原油中的水含量增加時,原油黏度變小,油水密度接近,原油溶解硫化氫的能力增強,因此原油及液相中的硫化氫含量增加,相應的硫化氫溢出量降低[3]。

(5)隨著原油pH值的降低,氣相中的硫化氫含量逐漸增加。原油的pH值對硫化氫的生成會造成一定影響。在酸性條件下,原油中H+濃度遠大于OH-濃度,隨著pH值的減小,H+濃度成倍上升。考慮到硫化氫中的氫元素主要來自于有機物或水溶液,原油中烴類的C—C鍵發(fā)生加氫斷裂也需要氫元素,因此,當原油中H+濃度較高時,勢必會對烴類加氫裂解反應有促進作用,加速其質子化作用,進而促進硫化氫的生成。隨著原油pH值的增大,氣相中檢測出的硫化氫含量不斷減小。在弱堿性條件下,OH-會抑制烴類氣體的生成,進而抑制硫酸鹽的熱化學還原反應,導致硫化氫溢出量降低。

4 結 論

(1)通過硫化氫溢出模擬測試分析硫化氫在不同條件下的溢出量,測試結果表明:在溫度為25 ℃、壓力為4.0 MPa、流速為3.5 m/s、原油pH值為10以及原油中水質量分數(shù)為65%時,硫化氫溢出量最少。

(2)研究結果表明:硫化氫溢出量隨溫度升高而增加;隨著壓力的升高,硫化氫溢出量降低;原油流速的變化對硫化氫溢出量影響不大;隨著原油水含量的增加,硫化氫溢出量降低;隨著原油pH值的降低,硫化氫溢出量增加。