盧聲彥,陳立夫,朱 明,劉 震,齊昌鑫

(大連電瓷集團(tuán)輸變電材料有限公司, 遼寧 大連 116001)

0 引言

自1980年以來,世界上已經(jīng)實(shí)施并運(yùn)行超過100個(gè)直流工程,巴西、印尼、韓國(guó)、美國(guó)、墨西哥等國(guó)都規(guī)劃有高壓直流輸電工程。在國(guó)內(nèi),電力工業(yè)持續(xù)的高速發(fā)展,采用超/特高壓輸電,將實(shí)現(xiàn)更遠(yuǎn)距離、更大容量、更低損耗的電力輸送,多條±800 kV、±1 100 kV的特高壓直流工程正在建設(shè)或相繼投運(yùn),如青海-河南、陜北-湖北、白鶴灘-江蘇、準(zhǔn)東-皖南、昌吉-古泉等,對(duì)于優(yōu)化資源配置,提高輸電走廊的利用率和環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義[1-9]。

電瓷絕緣子作為輸變電工程的關(guān)鍵配套產(chǎn)品,首先應(yīng)滿足我國(guó)超/特高壓輸變電工程建設(shè)的需求,向著高電壓等級(jí)、大尺寸、高強(qiáng)度、高均勻性的方向,大力發(fā)展500 kV及以上線路和電站用各種電瓷產(chǎn)品。近年由于市場(chǎng)環(huán)境的變化,對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提高,鋁礬土的應(yīng)用在逐漸的縮減,取而代之的是具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、電阻率高等優(yōu)良特性的工業(yè)氧化鋁,應(yīng)用之后可以大幅度的提升瓷材料部分性能參數(shù)[10-25]。但大部分氧化鋁粉體自身易團(tuán)聚,為了更好的抑制團(tuán)聚現(xiàn)象,使之在電瓷配方泥料中分散均勻,我們嘗試在配方中添加檸檬酸,其對(duì)于粉體材料具有很好的分散效果[26-30]。而直流電瓷絕緣子對(duì)于瓷質(zhì)燒成質(zhì)量相對(duì)交流電瓷絕緣子提出了更高的要求,對(duì)于如何更好的控制材料在燒成過程中的排氣是我們要重點(diǎn)關(guān)注的,引入檸檬酸這種新的材料,能解決物料的分散問題,但是否會(huì)對(duì)直流電瓷配方性能帶來負(fù)面影響,需要深入研究。

筆者從應(yīng)用檸檬酸的直流電瓷配方性能變化出發(fā),通過分析材料的顆粒分布狀態(tài)、碳酸鋇與檸檬酸的反應(yīng)情況、瓷質(zhì)的致密度等表現(xiàn),討論檸檬酸對(duì)于氧化鋁直流電瓷配方性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料樣品的選擇

本研究所用的檸檬酸屬于食品級(jí),外觀是白色晶狀粉末。碳酸鋇采購(gòu)自山東某廠,氧化鋇含量能達(dá)到75%以上,比重在4.25 g/cm3以上,適合電瓷坯體材料使用的品級(jí)。氧化鋁是選自山東某廠的高溫煅燒α型氧化鋁,純度較高,鋁含量不低于99%,真比重在3.90 g/cm3以上。其它物料均為工廠正常使用的粘土及長(zhǎng)石類物料。

1.2 試驗(yàn)儀器及樣品測(cè)試

采用激光粒度分析儀測(cè)試樣品的顆粒組成,測(cè)試范圍0.1 μm～1 000 μm,智能化高,測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定可靠;采用掃描電子顯微鏡測(cè)試原料及瓷質(zhì)的高倍數(shù)下的顯微結(jié)構(gòu),該設(shè)備分辨率可達(dá)到3 nm(30 kV),放大倍數(shù)可達(dá)到100萬倍;采用鹵素水分測(cè)定儀進(jìn)行物料含水率的測(cè)試,該設(shè)備精度達(dá)1 mg,用于測(cè)試可塑性指數(shù),檢測(cè)速度快;采用電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試條的干燥強(qiáng)度;采用箱式電阻爐進(jìn)行物料的高溫?zé)Я繙y(cè)試;采用排水法進(jìn)行瓷質(zhì)的體積密度、開口孔隙率、吸水率的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方基本性能表征

見表1,1號(hào)是原版直流試驗(yàn)配方,2號(hào)是添加0.2%的檸檬酸直流配方,下文同。在泥料性能方面,添加檸檬酸會(huì)對(duì)現(xiàn)生產(chǎn)所用氧化鋁起到一定的分散作用,對(duì)于一定程度上提高直流配方的可塑性是有利的,可塑性指數(shù)會(huì)一定幅度變大。但是會(huì)削弱配方的干燥強(qiáng)度,試驗(yàn)中數(shù)據(jù)顯示降低10%左右,這對(duì)于產(chǎn)品的過程合格率是不利因素,特別是大噸位產(chǎn)品,影響會(huì)更加明顯,可造成開裂率顯著提高。通過接觸泥漿,發(fā)現(xiàn)檸檬酸會(huì)與直流配方中的碳酸鋇發(fā)生反應(yīng),并伴隨生成一定量的氣體。

表1 檸檬酸對(duì)于配方基本性能影響

2.2 檸檬酸對(duì)于泥漿顆粒度的影響

對(duì)于直流配方的設(shè)計(jì),要使用碳酸鋇來達(dá)到材料性能的要求,其顆粒的大小會(huì)直接影響直流瓷質(zhì)的燒成效果,我們認(rèn)為大于7.5μm顆粒對(duì)于直流瓷質(zhì)的影響相對(duì)明顯。由表2、圖1所示,在泥漿的顆粒分布方面,添加檸檬酸短期即表現(xiàn)顆粒度變大,中值位徑D50變化較明顯,大于7.5μm的顆粒含量明顯放大。放置96 h后仍然存在變大反應(yīng),大顆粒比例逐漸增加,2號(hào)的大于7.5 μm的顆粒含量x7.5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))明顯高于1號(hào)的含量,但中值位徑D50相對(duì)放置前出現(xiàn)減小現(xiàn)象。說明了,檸檬酸對(duì)于氧化鋁顆粒有分散作用,通過其羧基上所帶的負(fù)電荷與氧化鋁顆粒結(jié)合,在其表層形成了一層有機(jī)膜,通過位阻作用阻止氧化鋁顆粒之間的碰撞,也有一部分用作中和膠粒電荷,進(jìn)入擴(kuò)散層,使得擴(kuò)散層增厚,Zeta點(diǎn)位升高,氧化鋁顆粒之間的靜電作用增強(qiáng),進(jìn)而不易團(tuán)聚。雖然檸檬酸可以緩解氧化鋁的團(tuán)聚,但是從試驗(yàn)數(shù)據(jù)上看,也會(huì)造成泥漿中其它較大顆粒的產(chǎn)生。

圖1 泥漿的顆粒分析

表2 泥漿的顆粒分布

2.3 檸檬酸與碳酸鋇反應(yīng)表征

見表3、圖2,檸檬酸會(huì)和碳酸鋇發(fā)生劇烈反應(yīng),粒徑會(huì)隨之增大,并隨著時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,顆粒持續(xù)變大,放置96 h后,加檸檬酸碳酸鋇>7.5 μm顆粒含量相對(duì)于原碳酸鋇的高出一倍多。通過掃描電鏡測(cè)試碳酸鋇,同樣可看出,添加檸檬酸的碳酸鋇微觀形貌發(fā)生改變,顆粒變大,形狀也同時(shí)發(fā)生變化,對(duì)于形狀沒變的顆粒,進(jìn)一步放大倍數(shù)發(fā)現(xiàn)其表面有大量孔洞出現(xiàn)。其反應(yīng)方程式如下:

圖2 反應(yīng)前后碳酸鋇的微觀結(jié)構(gòu)

表3 不同條件的碳酸鋇顆粒分布

2C6H8O7+3BaCO3=(C6H5O7)2Ba3+3CO2↑+3H2O

見表4,經(jīng)過1 000 ℃煅燒,5 h后,發(fā)現(xiàn)添加檸檬酸的碳酸鋇明顯比原碳酸鋇的燒失量大,表示有較多的氣體生成排出而導(dǎo)致減重。其反應(yīng)方程式如下:

表4 碳酸鋇的高溫?zé)岱磻?yīng)分析

(C6H5O7m)2Ba3+9O2=3BaO+12CO2↑+5H2O↑

與檸檬酸反應(yīng)過的碳酸鋇應(yīng)用在電瓷配方中,將對(duì)于瓷質(zhì)的燒成不利,過程中會(huì)有大量的氣體從瓷質(zhì)中排出,增加了產(chǎn)品的燒成難度,如何保證瓷質(zhì)的致密化,燒成技術(shù)上要進(jìn)行調(diào)整應(yīng)對(duì)。

2.4 檸檬酸對(duì)于直流配方瓷質(zhì)的影響

在瓷質(zhì)表現(xiàn)方面,以直徑達(dá)到40 mm試棒,外表整體上釉,經(jīng)過窯爐燒成來做測(cè)試,見表5、圖3,粗棒的邊緣和內(nèi)部的瓷質(zhì)質(zhì)量是不同的,邊緣處由于反應(yīng)充分,體積密度較高,孔隙率相對(duì)較低,2號(hào)配方由于檸檬酸的添加,明顯影響了瓷質(zhì)的體積密度表現(xiàn),孔隙率隨之增大,細(xì)長(zhǎng)、連通氣孔及大氣孔含量明顯增多。結(jié)合上述,檸檬酸添加到氧化鋁直流電瓷配方中,一部分會(huì)直接與碳酸鋇反應(yīng),生成分子量更大的鋇鹽,在電瓷坯體燒成過程中,自身在高溫狀態(tài)下進(jìn)行分解,可以排出相對(duì)更多的氣體,直接影響瓷質(zhì)的致密化進(jìn)程,導(dǎo)致瓷質(zhì)的體積密度變小,孔隙率變大。瓷質(zhì)的品質(zhì)由于檸檬酸的添加,帶來了直接的負(fù)面影響,是電瓷產(chǎn)品燒成出現(xiàn)氧化泡,電氣性能下降等現(xiàn)象的潛在因素。

圖3 瓷質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)

表5 粗棒試樣瓷質(zhì)性能

3 結(jié) 論

1)檸檬酸的添加對(duì)于避免氧化鋁顆粒團(tuán)聚有利,一定程度上可提高直流配方泥料的可塑性,但同時(shí)降低配方的干燥強(qiáng)度,對(duì)于產(chǎn)品的過程合格率的高低產(chǎn)生影響。

2)檸檬酸與碳酸鋇反應(yīng)生成新的鋇鹽,顆粒大小會(huì)變大,同時(shí)在高溫時(shí)的反應(yīng)排氣量會(huì)提升。

3)檸檬酸在電瓷直流配方中使用,會(huì)直接影響瓷質(zhì)的體積密度,孔隙率增大,是電瓷產(chǎn)品燒成出現(xiàn)氧化泡,電氣性能下降等現(xiàn)象的潛在因素。