夏 兵,楊曉硯,李曉飛,張冬海,張 淼,李 浩,徐善軍,孔德卿,李 響

(1.北京國電富通科技發(fā)展有限責任公司,北京 100071;2.南瑞集團(國網(wǎng)電力科學研究院)有限公司,南京 211106;3.中國科學院大學,北京 100049;4.中國科學院過程工程研究所,北京 100190)

0 引言

室溫硫化(RTV)硅橡膠具有良好的憎水性、憎水遷移性、電絕緣性等,使其具有優(yōu)良的防污閃性能,廣泛應(yīng)用于電力設(shè)備中。電力設(shè)備運行工況環(huán)境復雜,從南方的濕熱環(huán)境到東北寒冷干燥,從西北風沙環(huán)境到東南鹽霧環(huán)境,長時間運行及各種外界影響(人為造成的破壞、動植物造成的污損、惡劣天氣造成損壞等等)會加速電力設(shè)備室溫硫化硅橡膠絕緣涂層的老化。這可能會導致電力設(shè)備外絕緣配置降低,在特種工況條件下逐步引起電流泄漏、局部放電等情況,甚至演變成閃絡(luò)事故。電氣與電子工程師協(xié)會(IEEE)電介質(zhì)及電氣絕緣學會(Dielectrics and Electrical Insulation Society, DEIS)戶外絕緣技術(shù)委員會[1]提出了多種方法評估RTV硅橡膠涂覆絕緣子的狀況和替換策略,其中,現(xiàn)場測定技術(shù)包括電暈攝像、夜視觀察、望遠鏡觀察、憎水性分類等。張冠林等[2]總結(jié)了現(xiàn)有在線監(jiān)測方式主要包括:外觀檢查、電場分布測量、紅外成像法、紫外成像法、泄漏電流測量、憎水性帶電測量。傳統(tǒng)實驗測試方法包括:傅里葉紅外光譜分析[3]、X-射線光電子能譜[4]、熱刺激電流測試[5]、噴水分級法[6]、靜態(tài)接觸角法[7]、掃描電子顯微鏡[8]、熱重分析[4]等方法等。近年,研究人員又提出了使用微波[9]、激光誘導擊穿光譜[10]、拉曼光譜[11]、太赫茲吸收譜[12]、直流擊穿電壓測試[13]等表征硅橡膠老化特征的方法。這些方法都無法實現(xiàn)對RTV硅橡膠老化狀態(tài)的現(xiàn)場無損定量表征。

1 實驗部分

1.1 原材料及設(shè)備

α,ω-二羥基聚硅氧烷:瓦克化學(中國)有限公司;氫氧化鋁:江蘇艾特克阻燃材料有限公司;氣相白炭黑:贏創(chuàng)德固賽;交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和催化劑:杭州硅寶化工有限公司;復合溶劑:自制;以上原料均為工業(yè)級。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒:自制。

PR-305長余輝熒光粉測試儀:杭州浙大三色儀器有限公司。

1.2 樣品制備

以100∶20∶30∶5的質(zhì)量比將α,ω-二羥基聚硅氧烷、氣相白炭黑、高效阻燃劑、SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒置于真空捏合機中,并在120 ℃負壓下捏合3 h,得到基膠;將基膠在三輥機上進行剪切分散直至呈無顆粒黏稠液體狀,再加入適量復合溶劑,用高速攪拌機進行攪拌,待混合均勻后,加入交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑,繼續(xù)進行充分攪拌,得到均勻混合物。在氮氣保護下加入催化劑,繼續(xù)攪拌分散20 min～30 min,過濾出料。將上述涂料制成1.5 cm×1.5 cm×0.3 mm的樣品用于老化及余輝強度測試。

1.3 余輝強度測量

1.3.1 復合SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒的余輝強度測量

使用PR-305長余輝熒光粉測試儀,將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒放在亮度設(shè)置為500 lx的模擬日光下激發(fā)10 min,等待2 s后開始測量,測量時間為10 min。

1.3.2 RTV硅橡膠的余輝強度測量

使用PR-305長余輝熒光粉測試儀,將樣品放在亮度設(shè)置為500 lx的模擬日光下激發(fā)15 s,等待2 s后開始測量,測量時間為6 min。

1.4 機械性能測量

根據(jù)DL/T 627-2018《絕緣子用常溫固化硅橡膠防污閃涂料》進行測試。采用電萬能拉伸試驗機(AI-7000M,GOTECH)測試樣品的拉伸強度、斷裂伸長率,按照國標GB/T 528-2009,將硅橡膠試樣裁剪成3型啞鈴型試樣,拉伸速率為200 mm/min,夾具初始間距為25 mm,以機臺行程計算樣品的斷裂伸長率。每組數(shù)據(jù)進行5次有效試驗,求取平均值得到拉伸強度與斷裂伸長率。

1.5 固化物密度測量

根據(jù)DL/T 627-2018《絕緣子用常溫固化硅橡膠防污閃涂料》附錄B進行測試。采用排水法,使用密度計(XF-120SD,島津),將純水作為液體,每種樣品取兩個試樣進行測量,取平均值。

1.6 憎水性初始分級

根據(jù)DL/T 627-2018《絕緣子用常溫固化硅橡膠防污閃涂料》附錄C進行分級。采用噴壺,每次噴水量約0.7 mL～1 mL,噴射水流散開角為50°～70°,試樣與水平面的傾角呈20°～30°,噴水方向盡可能垂直試樣表面;噴水壺的噴嘴到試樣的距離為25 cm,每秒噴水1次,共25次,噴水后試樣表面有水分流下,在噴水結(jié)束后30 s以內(nèi),將試樣表面水滴狀態(tài)與標準圖進行比對,讀取憎水性分級的HC值。每種樣品取5個試樣進行綜合判定。

1.7 可燃性試驗

根據(jù)GB/T 10707《橡膠燃燒性能的測定》進行試驗。采用垂直燃燒法,使用水平垂直燃燒測定儀(CZF-5,武漢庫爾特科技有限公司),使試樣垂直,本生燈的火焰對著試樣下端中心部位,燈口距試樣下端10 mm±1 mm,施加火焰10 s±0.5 s,移開本生燈同時記錄有焰燃燒時間;當試樣有焰燃燒的火焰熄滅,立即再次施加火焰10 s±0.5 s,移去本生燈,記錄有焰燃燒時間和無焰燃燒時間。然后,根據(jù)判別標準,進行可燃性能等級判定。

1.8 介電強度測量

根據(jù)GB/T 1408.1-2016《絕緣材料 電氣強度試驗方法 第1部分:工頻下試驗》進行測量。采用擊穿試驗儀(HJC-20 kV,吉林省華洋儀器設(shè)備有限公司)對片狀試樣進行測量,每種樣品進行5次試驗,取各試驗結(jié)果的中值作為樣品的介電強度。

1.9 體積電阻率測量

根據(jù)GB/T 1692-1992《硫化橡膠絕緣電阻率測定》進行測量。采用ZC36高阻計(ZC36,上海精密科學儀器有限公司)測量片狀試樣,每種樣品進行5次試驗,取各測量值的中值作為樣品的體積電阻率。

1.10 掃描電子顯微鏡(SEM)

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F,日本電子)表征樣品的表面形貌,操作電壓為15 kV。

1.11 能譜(EDS):

采用能譜儀對RTV硅橡膠表面進行了多點EDS分析,獲得其表面元素成分的變化情況。

1.12 憎水性分級測量

參照DL/T 627-2018 絕緣子用常溫固化硅橡膠防污閃涂料對RTV硅橡膠進行憎水性分級測量。

1.13 人工加速老化實驗

采用美國Q-LAB公司UV/spray型人工加速老化儀,參照GB/T 14522-2008進行測試,波長313 nm,光照條件為60 ℃/4 h,輻射強度0.71 W/(m2·nm),冷凝條件為50 ℃/4 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 RTV硅橡膠的機械性能

圖1給出了經(jīng)不同人工加速老化時間處理的摻入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡膠的斷裂伸長率和拉伸強度。可以看出,RTV硅橡膠經(jīng)過200 h UVB輻照后,斷裂伸長率上升,而拉伸強度下降。硅橡膠的主要化學鍵中,C-H鍵鍵能為414 kJ/mol,Si-C鍵鍵能為301 kJ/mol,O-H鍵鍵能為463 kJ/mol,Si-O鍵鍵能為447 kJ/mol[14]。而本試驗中使用的UVB峰值發(fā)射波長約為313 nm,能量約為402 kJ/mol,可切斷其中的Si-C鍵。Si-C鍵斷裂后,尤其是在50 ℃凝露條件下,斷裂鏈或RTV硅橡膠體系中殘留的活性基團可以與RTV硅橡膠體系中的小分子(尤其是鏈結(jié)數(shù)在3～15的小分子)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[14]。這在一定程度上使分子鏈變長,使RTV硅橡膠表現(xiàn)出變軟且韌性提高。進一步輻照(200 h～500 h),隨著RTV硅橡膠體系中小分子的消耗,即使分子鏈被打斷后,也沒有小分子加成到分子鏈中,而主要表現(xiàn)為大分子間的交聯(lián),也就是說,主要表現(xiàn)為交聯(lián)密度的增長,造成RTV硅橡膠表現(xiàn)出變硬、變脆,即拉伸強度上升,斷裂伸長率下降。繼續(xù)輻照(>500 h),隨著RTV硅橡膠體系中小分子的消耗,即使鍵被打開后,其也無法全部恢復,導致分子鏈變短,宏觀層面表現(xiàn)出機械性能的劣化,即斷裂伸長率和拉伸強度均下降。整體來看,RTV硅橡膠隨著輻照時間增長表現(xiàn)出機械性能的劣化。

圖1 經(jīng)不同人工加速老化時間處理的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠的斷裂伸長率和拉伸強度Fig.1 Elongation at break and tensile strength ofSrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging

2.2 RTV硅橡膠的SEM和EDS

圖2給出了經(jīng)不同人工加速老化時間處理的摻入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡膠的SEM照片。可以看出,經(jīng)過紫外輻照后,RTV硅橡膠的表面變得粗糙;并且隨著人工加速老化時間的增長,RTV硅橡膠的表面變得更加粗糙。這表明,在人工加速老化過程中,RTV硅橡膠中的有機組分發(fā)生減少。這與文獻[15]和文獻[16]的發(fā)現(xiàn)相同。證明RTV硅橡膠的確發(fā)生了老化。

圖2 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠的SEMFig.2 SEM of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging for different time

圖3給出了摻入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡膠樣品表面元素變化情況。隨人工加速老化進行,樣品表面C含量下降,O含量上升,Si含量略有上升。人工加速老化過程中,同時發(fā)生交聯(lián)和裂解。裂解導致分子鏈變短,同時形成H2、CH4、C2H6等氣體,導致C含量降低;試樣表面部分Si-C鍵減弱或斷裂,生成新的自由基,并在氧或少量臭氧的作用下,形成親水基團(-OH),表現(xiàn)出O含量上升;而主鏈之間進一步交聯(lián)及氧化,使得Si-O相對含量增加,體現(xiàn)在Si含量略有上升[17-18]。

圖3 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠表面元素變化情況Fig.3 Change in elements on the surface of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber

2.3 RTV硅橡膠的憎水性

圖4給出了經(jīng)不同人工加速老化時間處理的摻入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡膠表面噴水后水珠圖片?？梢钥闯?隨人工加速老化時間延長,RTV硅橡膠的憎水性變差。如表面SEM照片所示,在紫外輻照下RTV硅橡膠表面出現(xiàn)凹凸不平,導致憎水性下降。能譜結(jié)果也從另一個角度解釋了RTV硅橡膠的憎水性變差,如前所述,硅橡膠側(cè)鏈上非極性的甲基基團向表面取向,屏蔽了硅氧鍵的強極性作用,從而使硅橡膠表現(xiàn)出優(yōu)異憎水性。而在紫外輻照下,RTV硅橡膠表面部分Si-C鍵和C-C鍵斷裂,減弱了屏蔽作用。同時,新的-OH生成,使表面憎水性進一步下降。這與前人研究結(jié)果一致。

圖4 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠樣品經(jīng)過不同加速老化時間后表面憎水性變化情況Fig.4 Hydrophobic behavior of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging for different time

2.4 RTV硅橡膠老化狀態(tài)的定量表征

RTV絕緣材料隨使用時間增長,其性能會發(fā)生劣化。RTV硅橡膠老化的過程主要涉及PDMS分子降解為小分子[19]。宏觀上,表現(xiàn)為有機基團含量下降、二氧化硅成分增加;熱穩(wěn)定性下降;憎水性明顯下降[2];材料出現(xiàn)較多的孔洞等。RTV絕緣材料憎水性下降、微觀孔洞不斷增加(包括填料造成的孔洞及高分子材料自由體積增大造成的自由空間),會造成水汽滲入[17]。

Matsuzawa等人[20]制備了可以發(fā)光明亮、余輝時間長的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。這種磷光體的激發(fā)光譜顯示其峰值出現(xiàn)在365 nm,同時在270 nm和330 nm處還有兩個肩峰;并且發(fā)出峰值在520 nm的綠光。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+具有余輝時間長、光穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性高、可逆性強、無毒性、量子效率高、無放射性和耐久性高的特點,使其具有廣泛應(yīng)用[21],并且延伸應(yīng)用在涂料中,例如,水性UV丙烯酸涂層[22]、公路交通標線涂料[23]等。但SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+與水接觸或在潮濕空氣中會發(fā)生水解反應(yīng),導致發(fā)射光譜峰值和發(fā)光強度都發(fā)生改變[24-25]。這正是本研究所提出的方法所需的性能。因此,選取SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+作為指示材料。

本研究提出一種對RTV硅橡膠老化狀態(tài)進行定量表征的方法:將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+作為指示劑引入RTV硅橡膠之中,以其發(fā)光強度作為指征指標表征RTV硅橡膠的老化程度。

硅橡膠老化程度定義為

(1)

2.4.1 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒的余輝強度衰減

1) UV和穩(wěn)定性

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+具有較好的紫外輻照穩(wěn)定性[26],經(jīng)1 000 h高壓水銀燈照射后,其余輝強度僅減少3%,即使在室外經(jīng)一年的太陽光曝曬,其相對亮度也幾乎不變[27]。

圖5給出了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒在180 ℃下經(jīng)72 h加熱后與未加熱顆粒的余輝強度衰減曲線。從圖中曲線可知,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+在180 ℃下相對穩(wěn)定,其余輝強度衰減曲線與未加熱時的曲線幾乎重疊,微小差異也處于測量誤差范圍內(nèi)。

圖5 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒在180 ℃下經(jīng)72 h加熱后和未加熱顆粒的余輝強度衰減曲線。圖中散點為多次測量的平均值和各點的標準差Fig.5 Decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ particles untreated and treated at 180 ℃ for 72 h. Dots represent the average value of measurements, and error bars represent standard deviations of measurements

2)濕熱處理

圖6給出了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒在90 ℃、100RH%下處理不同時間后的余輝強度衰減曲線。采用式(2)對每個老化時間的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒的余輝強度衰減數(shù)據(jù)進行擬合[28],各擬合參數(shù)列于表1中。

表1 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒在90 ℃、100RH%下處理不同時間后的余輝強度衰減曲線擬合參數(shù)Table 1 Parameters used to fit the luminescence intensity decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ particles treated at 90 ℃, 100RH%

圖6 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒在90 ℃、100RH%下處理不同時間后的余輝強度衰減曲線。散點為實際測量數(shù)據(jù),實線為擬合曲線Fig.6 Decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ particles treated at 180 ℃, 100RH% for different times. Dots represent the actual measurement results, and lines are the fitting lines

Id(t)=10a+b×1gt+c×(1gt)2

(2)

式中,Id(t)表示SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒在90 ℃、100RH%下經(jīng)過處理時間d后,在移除激發(fā)源后衰減時間t時的亮度;a、b和c為常數(shù)。

從圖6可以看出,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒隨著老化時間延長,長余輝顆粒受激后的發(fā)光亮度呈下降趨勢,這是因為水汽使部分SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒失效導致的[25]。

圖7給出了經(jīng)歷不同處理時間的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒與未處理的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒在受激后經(jīng)過相同衰減時間的余輝強度比值的平均值,即

圖7 在90 ℃、100RH%下處理不同時間后的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒在受激后經(jīng)過相同衰減時間的余輝強度比值。散點為各比值的平均值及其標準差,實線為擬合曲線Fig.7 I/I0 of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ particles treated for different time. Dots represent the actual measurement results, and line is the fitting line

(3)

根據(jù)ISO 16069,余輝時間為樣品受激后亮度衰減至0.3 mcd/m2時的時間?；跀M合曲線,外延得到SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒的余輝時間(見表1)。

2.4.2 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠的余輝強度衰減

圖8給出了摻入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡膠經(jīng)歷不同人工加速老化時間后的余輝強度衰減曲線。從圖中可以看出,雖然RTV硅橡膠主體對摻入的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+起到一定的保護作用,但隨著處理時間延長,RTV硅橡膠中的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+受激后的發(fā)光亮度呈下降趨勢。這表明SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+受到了水汽的影響,導致其部分失效。根據(jù)RTV硅橡膠中SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的余輝強度衰減曲線,采用下式對每個老化時間余輝強度衰減數(shù)據(jù)進行擬合[29]。擬合曲線見圖8,擬合參數(shù)列于表2中。

表2 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠經(jīng)人工加速老化不同時間后的余輝強度衰減曲線擬合參數(shù)Table 2 Parameters used to fit the luminescence intensity decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging

表3 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠的各性能Table 3 Properties of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber

圖8 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠經(jīng)人工加速老化后余輝強度衰減曲線。散點為實際測量數(shù)據(jù),實線為擬合曲線Fig.8 Decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging. Dots represent the actual measurement results, and lines are the fitting lines

(4)

式中,Id(t)表示摻入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡膠經(jīng)歷不同人工加速老化時間d后,在移除激發(fā)源后衰減時間t時的亮度;A1、A2和A3為常數(shù);τ1、τ2和τ3為3個衰減過程的衰減壽命[29-30]。

圖9 經(jīng)人工加速老化處理不同時間的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠在受激后經(jīng)過相同衰減時間的余輝強度強度比值。散點為各比值的平均值及其標準差,實線為擬合曲線Fig.9 I/I0 of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging. Dots represent the actual measurement results, and line is the fitting line

根據(jù)ISO 16069,將樣品受激后亮度衰減至0.3 mcd/m2時的時間定義為余輝時間。這是工業(yè)上對光致發(fā)光材料進行表征的一個重要指標。在實際測量中,為節(jié)省測量時間多采用以下方式進行[31]:基于擬合曲線,外延SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠的亮度衰減曲線,得到(見表2)。圖10給出了經(jīng)不同人工加速老化處理時間樣品的余輝時間,可以看出各點呈線性關(guān)系。這證明采用本研究所提出方法可以方便地得出。進一步,提供了本研究所提出方法中對余輝強度測量的時間限制。

圖10 經(jīng)不同人工加速老化時間處理的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠的余輝時間。散點為基于擬合曲線外延得到的數(shù)值,實線為擬合曲線Fig.10 of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging for different time. Dots are the results obtained by equation (3), and the line is the fitting line

2.5 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒對RTV硅橡膠的影響

表3給出了未添加和添加了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒的RTV硅橡膠的各項性能數(shù)值及DL/T 627-2018《絕緣子用常溫固化硅橡膠防污閃涂料》中對各項性能的指標要求。從表中數(shù)據(jù),可以看到RTV硅橡膠中添加SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+后,其電氣性能、機械性能、物理化學性質(zhì)變化不大。因為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+密度高于RTV硅橡膠的密度,但添加量不大,所以,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠的密度略有上升。此外,RTV硅橡膠中提供憎水性和可燃性的基團和組分并未改變,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+對這些基團和組分的分布影響很小,所以,體系的憎水性、可燃性保持幾乎不變。添加SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆?？梢岳斫鉃樵黾恿私宦?lián)點,相應(yīng)地,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡膠的機械扯斷強度上升,拉斷伸長率下降,但因添加量很少,所以,這種變化也不大。類似地,加入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒后,體系的介電強度和體積電阻率均有所提高,但增大幅度不大。

3 結(jié)語