李小凈,軒 鵬,郭建國(guó),王夢(mèng)倩

(樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054)

0 引言

檢測(cè)工業(yè)構(gòu)件內(nèi)部或表面缺陷主要應(yīng)用工業(yè)X射線感光材料,目前市場(chǎng)對(duì)工業(yè)X射線感光材料感光性能、解象力、顆粒度、實(shí)用γ源拍攝條件等提出更高要求,其中乳劑感光性能與顆粒均一性有直接關(guān)系,為了實(shí)現(xiàn)高感光度和對(duì)比度,本文主要從提高扁平顆粒均一性出發(fā),分析扁平顆粒晶體結(jié)構(gòu),重點(diǎn)研究了一成熟乳劑顆粒晶型均一、單分散性的影響因素,通過與現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比測(cè)試,提高了膠片感光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

硝酸銀、溴化鉀、明膠、二次去離子水,所用試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

計(jì)算機(jī)雙注乳化控制系統(tǒng)、VAg檢測(cè)器。

1.3 對(duì)標(biāo)產(chǎn)品

現(xiàn)生產(chǎn)的L7-M型產(chǎn)品。

1.4 乳劑制備

圖1為可控雙注乳化裝置圖,乳化罐溶解一定濃度含0.018 mol KBr的明膠溶液,將1.84 mol/L的AgNO3溶液和KBr溶液(相對(duì)于AgNO3溶液濃度略有過量)分別在液面下同時(shí)注入成核區(qū),2種溶液的流速保持在0.001 mol/s之內(nèi),全部添加時(shí)間控制在1 min之內(nèi),加入整型劑、補(bǔ)加膠后進(jìn)入生長(zhǎng)階段,以緩慢加速方式注入2種溶液,整個(gè)過程通過恒溫控制儀調(diào)節(jié)乳化溫度,由VAg檢測(cè)器控制所需要的PBr。乳化結(jié)束后,加入沉降劑,調(diào)整pH,水洗、復(fù)熔,制得一成熟乳劑顆粒。

圖1 可控雙注乳化裝置圖

圖2為一成熟乳化機(jī)理示意圖,雙注開始加入銀離子和溴離子后,成核過程在臨界過飽和度之上很快完成,余下的沉淀時(shí)間是以不同形狀在競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)有2個(gè)機(jī)理即奧氏成熟和聚結(jié)成熟,在奧氏成熟中,小晶體溶解度低,大顆粒晶體是靠著溶解小晶體長(zhǎng)大,最后小晶體消失;在聚結(jié)成熟中一度分開很遠(yuǎn)的晶體由于直接接觸并合形成大的晶體聚結(jié)物而使顆粒大小突然改變,需要在乳化階段調(diào)整明膠濃度來抑制顆粒聚結(jié),乳化階段溴離子濃度、明膠組成和濃度、溫度、加料速度等影響晶型、顆粒分散性和表面積,而這些因素又直接影響乳劑的感光性能[1],因此本實(shí)驗(yàn)主要通過調(diào)整乳劑制備的關(guān)鍵因素達(dá)到提高反差和感光度的目標(biāo)。

圖2 一成熟乳化機(jī)理示意圖

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.5.1 晶型

通過日立掃描電鏡SU3900進(jìn)行測(cè)試。

1.5.2 粒度分布

通過Bettersize2600激光粒度分布儀進(jìn)行測(cè)試。

1.5.3 單分散性的表征

1.5.4 性能測(cè)試

與現(xiàn)產(chǎn)品對(duì)比:涂銀量9.8 g/m2。灰霧D0=0.27;日光性能:γ=4.8 s=6.0;射線性能GX=4.82 SX=320。

2 結(jié)果與討論

2.1 扁平顆粒晶體結(jié)構(gòu)

圖3為AgBr晶體結(jié)構(gòu),其主平面為六邊形,晶體“側(cè)面”的橫截面呈鋸齒狀,由交替的“槽”和“脊”組成,每側(cè)的槽加脊的總數(shù)等于雙平面(雙平行孿晶面)的數(shù)量,側(cè)面的凹凸有助于離子沉積[2],其中PBr影響晶型生長(zhǎng),在沉淀過程中降低溶液的PBr(溴離子濃度增加)易形成孿晶面,如果反應(yīng)溶液中的PBr增加(溴離子濃度降低),會(huì)降低形成孿晶的可能性,孿晶晶面形成主要是AgBr3-的沉積,因此控制溴離子濃度對(duì)生成雙孿面及晶型均一至關(guān)重要,此外明膠組成和濃度、乳化溫度也會(huì)影響晶型均一和單分散性。

圖3 扁平顆粒晶體結(jié)構(gòu)孿晶軸

2.2 扁平顆粒晶型、分散性的影響因素

2.2.1 明膠組成和濃度對(duì)顆粒均一性的影響

明膠組成、分子量和濃度在乳劑制備中起著重要的作用,尤其吸附在AgBr微晶上的明膠能夠防止核的聚集,控制顆粒的生長(zhǎng)速度、形狀以及大小和均一性。圖4為不同蛋氨酸含量和濃度下制備乳劑顆粒掃描電鏡圖。不同蛋氨酸含量和濃度的明膠制備乳劑顆粒體積平均徑見表1。

表1 不同蛋氨酸含量和濃度的明膠制備乳劑顆粒體積平均徑

圖4 不同蛋氨酸含量和濃度下制備乳劑顆粒掃描電鏡圖

從圖4電鏡圖可見,試驗(yàn)1#明膠蛋氨酸含量高,晶體電鏡顯示均一性差,雜顆粒多。2#明膠蛋氨酸含量減少,增加明膠濃度,仍沒能抑制雜顆粒,這是由于成核階段明膠牢牢吸附在晶體表面,AgBr晶體邊緣及位錯(cuò)處Ag+對(duì)明膠大分子中的蛋氨酸(活性S)有很強(qiáng)的吸附作用,當(dāng)活性S含量較高時(shí),阻礙晶體的各向異性生長(zhǎng)。3#、4#、5#惰性膠制備的乳劑顆粒晶型均一,幾乎無雜顆粒,由于明膠活性硫基本除凈后,硫主要以蛋氨酸及其氧化產(chǎn)物蛋氨酸砜、蛋氨酸亞砜的殘基形式存在,砜中的S原子最外電子層已處于飽和狀態(tài),無鍵合Ag+的能力,只有蛋氨酸亞砜殘基與Ag+鍵合,可能不影響晶體各向異性生長(zhǎng),有利于晶型均一性[3]。5#增加明膠濃度雖然能抑制晶體的聚結(jié),調(diào)控奧氏成熟穩(wěn)定性,但是過多增加明膠濃度,促進(jìn)明膠吸收Br-,降低孿晶晶面的形成,造成顆粒生長(zhǎng)緩慢,雜顆粒生成,晶體分布均一性差。綜上分析優(yōu)選惰性明膠,膠濃度(2.31±0.5)g·L-1。

2.2.2 PBr對(duì)顆粒均一性的影響

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用惰性明膠,在晶核形成期間調(diào)整PBr1.7、2.1、2.5,并在相應(yīng)PBr下讓晶體進(jìn)一步生長(zhǎng),圖5為不同PBr下乳劑顆粒掃描電鏡及相對(duì)應(yīng)的粒徑分布圖。

圖5 不同PBr下乳劑顆粒掃描電鏡及相對(duì)應(yīng)的粒徑分布圖

晶體形狀主要取決于成核階段PBr,低PBr下易生成孿晶面,只有雙平行孿晶晶體才能生成扁平顆粒,但同時(shí)伴有單孿晶、多孿晶的生成,雙孿晶晶體是生長(zhǎng)加速體,單孿晶、多孿晶晶體生長(zhǎng)速度緩慢,在沉淀過程中,雜顆粒逐漸被溶解,進(jìn)一步提高顆粒分散性。由圖5電鏡可知,PBr1.7下生成的雙孿晶晶核中含有雜顆粒(三角形),是由于當(dāng)溴離子濃度過高,會(huì)生成多孿晶晶體,且晶體側(cè)面生長(zhǎng)速度不一,導(dǎo)致顆粒粒徑差異性變大,粒徑分布圖較寬;成核PBr2.1下生成的雙平行孿晶晶核均一,晶體側(cè)面生長(zhǎng)速度差異性小,乳劑顆粒呈正態(tài)分布,但晶體生長(zhǎng)存在奧氏成熟和聚結(jié),PBr2.5下晶體奧氏成熟速度緩慢,容易發(fā)生顆粒聚結(jié),顆粒厚度會(huì)增加,如果厚度不均勻,則在晶體生長(zhǎng)期間向橫向生長(zhǎng)的速率也會(huì)不一致,此外還有可能生成立方體晶核,導(dǎo)致顆粒分布性差。綜上分析優(yōu)選PBr2.1±0.1。

2.2.3 成核溫度對(duì)顆粒均一性的影響

明膠組成、濃度以及PBr都會(huì)降低形成雙平行孿晶晶粒,但可以通過調(diào)整乳化溫度提高形成雙平行孿晶晶面的概率。本實(shí)驗(yàn)采用高含量蛋氨酸的明膠,通過調(diào)整成核溫度制備扁平顆粒,圖6為不同溫度下制備乳劑顆粒電鏡及相應(yīng)的粒度分布圖。

圖6 不同溫度下制備乳劑顆粒電鏡及相應(yīng)的粒度分布圖

從圖6可知,生成相同粒徑大小的顆粒,應(yīng)用高含量蛋氨酸的明膠,隨著成核溫度降低,生成雙平行孿晶的概率增加,且粒徑增大,均一性高,45 ℃最窄,60 ℃最寬。由于溫度直接影響溴化銀溶解度,孿晶面主要是AgBr3-的沉淀,隨著核形成過程中溫度的升高,過飽和度降低,孿晶晶面形成的概率降低[4],奧氏成熟速度大,雜顆粒生長(zhǎng)速度也會(huì)增加,導(dǎo)致乳劑顆粒分布性差;而溫度過度降低,奧氏成熟速度低,顆粒生長(zhǎng)速度慢,也會(huì)造成顆粒分布性差。優(yōu)選成核溫度45 ℃。

2.3 顆粒的單分散性表征

圖7 本實(shí)驗(yàn)制得AgBr乳劑顆粒電鏡及其粒徑分布圖

2.4 感光性能測(cè)試

將本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比測(cè)試,如表2所示,對(duì)比現(xiàn)有產(chǎn)品性能,本實(shí)驗(yàn)通過應(yīng)用惰性膠、調(diào)整PBr、溫度制得乳劑均一性高,提高了乳劑射線反差,同等感光度下降低了涂銀量。

表2 本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品性能對(duì)比

3 結(jié)論

(1)本文重點(diǎn)研究了乳劑顆粒均一性的影響因素,AgBr晶體邊緣及位錯(cuò)處Ag+對(duì)明膠蛋氨酸有很強(qiáng)的吸附作用,阻礙晶體的各向異性生長(zhǎng),惰性明膠更容易促進(jìn)晶型均一性;孿晶晶面形成主要是AgBr3-的沉積,且PBr影響晶型生長(zhǎng),因此應(yīng)用惰性膠、控制溴離子濃度及溫度對(duì)生成雙孿晶晶體和分散性至關(guān)重要。

(2)通過掃描電鏡、粒度分布儀檢測(cè),并對(duì)單分散進(jìn)行計(jì)算,獲得晶型均一、單分散性乳劑,與現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比測(cè)試,提高了乳劑射線反差,同等感光度下降低了涂銀量。

(3)工業(yè)X射線中扁平乳劑顆粒的晶型、均一性對(duì)提高乳劑感光性能起著重要作用,對(duì)提升乳劑感光性能有重要的意義,并且對(duì)其他感光材料性能的改進(jìn)也具有借鑒意義。