馮亞楠,劉立富,梁紹昌,沈 洋,吳 強(qiáng),付麗麗,黃 帥,馮雨軒

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018;2杭州澤天春來(lái)科技有限公司,浙江 杭州 310052)

國(guó)家《“十四五”生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)劃》要求建立科學(xué)、獨(dú)立、權(quán)威、高效的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)體系,并推進(jìn)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)向質(zhì)量效能型跨越[1]。在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)方面,需要擴(kuò)大全國(guó)超級(jí)站聯(lián)盟,鼓勵(lì)建立區(qū)域一體化監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò),準(zhǔn)確測(cè)量環(huán)境空氣氣態(tài)污染物SO2、NO2、O3、CO。其中大氣環(huán)境中CO濃度的變化會(huì)影響大氣循環(huán)和人的身體健康,通過(guò)準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)CO的濃度,可以了解CO的變化情況,判斷上下風(fēng)口的空氣質(zhì)量,有助于深化大氣環(huán)境監(jiān)測(cè),以控制污染,改善空氣質(zhì)量,促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展[2]。目前監(jiān)測(cè)CO氣體濃度的傳統(tǒng)方法有電化學(xué)法[3]、氣相色譜法[4]、非色散紅外吸收光譜法[5]等,但存在一些缺點(diǎn)。電化學(xué)法受到其他背景氣體干擾容易產(chǎn)生誤差,而且壽命較短。氣相色譜法需要使用甲烷轉(zhuǎn)化爐和氫火焰離子化檢測(cè)器等,響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)[4]。非色散紅外吸收光譜法使用寬帶光源,測(cè)量容易受環(huán)境溫度和背景氣體影響,檢出限較高且穩(wěn)定性較差。

近年來(lái),紅外吸收光譜法是環(huán)境氣體分析儀中較為普遍使用的檢測(cè)方法。李國(guó)林等[6]采用差分紅外吸收光譜法,使用CO氣體分子在4.6 μm處的基頻吸收帶,將檢出限控制在10 μmol/mol。李相賢等[7]研制了分析溫室氣體的傅里葉紅外光譜儀,實(shí)現(xiàn)了CO氣體檢出限1.0×10-6mol/mol。陳曉寧等[8]通過(guò)非色散紅外吸收光譜法,利用CO在4.65 μm處的特征吸收,實(shí)現(xiàn)了痕量CO氣體約10 nmol/mol的檢出限。同時(shí),TDLAS技術(shù)已在國(guó)內(nèi)外進(jìn)行過(guò)很多實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)以及產(chǎn)品實(shí)驗(yàn),能夠提供較為充足的理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)支撐。魯一冰等[9]基于CO在2 333 nm附近的吸收譜線,采用TDLAS技術(shù)研制了一種在線檢測(cè)系統(tǒng),最終實(shí)現(xiàn)了0.36 mg/L的檢出限。呂默等[10]基于量子級(jí)聯(lián)激光器(quantum cascade laser,QCL)采用長(zhǎng)光程差分吸收光譜法,實(shí)現(xiàn)檢出限約108 nmol/mol。Tu等[11]采用TDLAS波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù),以1 579.73 nm處的吸收線為基礎(chǔ),對(duì)汽車(chē)尾氣中CO排放進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測(cè)。隨著對(duì)TDLAS技術(shù)應(yīng)用[12]的不斷探索,相關(guān)研究小組試圖實(shí)現(xiàn)更低的檢出限和更高的檢測(cè)精度,以及利于產(chǎn)品應(yīng)用的低成本和長(zhǎng)壽命。

本文采用中紅外4.61 μm附近CO吸收譜線,基于TDLAS技術(shù)結(jié)合中紅外帶間級(jí)聯(lián)激光器,研制了一種新型環(huán)境CO監(jiān)測(cè)系統(tǒng),解決了傳統(tǒng)痕量CO監(jiān)測(cè)方法的缺點(diǎn)。通過(guò)設(shè)計(jì)電路驅(qū)動(dòng)電流控制和溫度控制對(duì)激光器進(jìn)行調(diào)制,輸出激發(fā)波長(zhǎng)4.61 μm的激光束,利用White型多次反射技術(shù),在0.2 m鏡面間距的氣體吸收池中使光程達(dá)到11.2 m,光電探測(cè)器接收光信號(hào),再經(jīng)光電轉(zhuǎn)換和鎖相提取,使一氧化碳的檢出限達(dá)到10-9量級(jí)。按照HJ 654-2013標(biāo)準(zhǔn)[13]等要求進(jìn)行測(cè)試,監(jiān)測(cè)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了更低的檢出限和更高的準(zhǔn)確性。

1 基本原理

TDLAS技術(shù)主要通過(guò)電流和溫度的調(diào)諧,使半導(dǎo)體激光器發(fā)射特定波段的激光,當(dāng)調(diào)制激光通過(guò)待測(cè)氣體時(shí),由于氣體的選擇性吸收特性,激光光束的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生衰減。氣體對(duì)光束的吸收滿足Beer-Lambert定律[14-16],可表示為

Iv=I0T(v)=I0exp[-S(T)g(v-v0)PXL]。

(1)

式(1)中:Iv為透射光強(qiáng)度,I0為入射光強(qiáng)度,v為頻率,T(v)為激光透射率,S(T)為被測(cè)氣體吸收的譜線強(qiáng)度,僅與氣體溫度相關(guān)。g(v-v0)為線型函數(shù)[17],表示吸收譜線的形狀,并與氣體溫度、壓力及成分等因素有關(guān)。氣體濃度為X,氣體壓強(qiáng)為P,激光穿過(guò)氣體的距離為L(zhǎng)[18]。

TDLAS技術(shù)主要包括直接吸收光譜(DAS)技術(shù)[19]、波長(zhǎng)調(diào)制光譜(WMS)技術(shù)[20]和頻率調(diào)制光譜(FMS)技術(shù)[21]。DAS的主要問(wèn)題是濃度算法對(duì)擬合基線的要求很高,而基線擬合時(shí)會(huì)受到光強(qiáng)變化、低頻噪聲和譜線干擾等影響,因此會(huì)引入較大誤差,從而降低測(cè)量精度;FMS使用調(diào)制頻率等于或大于線寬的高頻探測(cè)器等設(shè)備,價(jià)格較高;WMS調(diào)制頻率遠(yuǎn)小于線寬,且測(cè)量對(duì)象是譜線線型的相對(duì)變化,無(wú)需確定測(cè)量基線[22]。因此,本文采用波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)進(jìn)行研究應(yīng)用。

WMS在低頻掃描信號(hào)上疊加高頻調(diào)制信號(hào),通過(guò)鎖相放大器和低通濾波技術(shù),去除低頻噪聲,獲取包含吸收信息的2f(頻率)分量信號(hào)[23]V2f:

(2)

由式(2)可知,當(dāng)已知吸收譜線,給定溫度、壓力、光程、激光調(diào)制頻率和幅值等參數(shù)時(shí),可得到氣體濃度與二次諧波信號(hào)的線性關(guān)系,求得氣體濃度。但是此刻的測(cè)量結(jié)果是濃度變化的相對(duì)值,需要經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)后得到絕對(duì)值[18-23]。

2 系統(tǒng)設(shè)置

2.1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

本文所述環(huán)境氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)工作原理如圖1,采用WMS技術(shù)對(duì)大氣環(huán)境中CO濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。發(fā)射單元實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體激光器發(fā)射預(yù)設(shè)波段激光,激光器采用德國(guó)Nanoplus GmbH公司生產(chǎn)的型號(hào)為NP-ICL-4610-TO66的中紅外帶間級(jí)聯(lián)激光器,其中激光器驅(qū)動(dòng)模塊采用STM32F407控制直接數(shù)字頻率合成器(DDS)[24]芯片AD9837產(chǎn)生頻率40 kHz、幅度400 mV的高頻1f正弦波信號(hào),同時(shí)產(chǎn)生2f方波信號(hào)作為鎖相放大器的參考信號(hào)。DAC[25]芯片產(chǎn)生掃描頻率為10 Hz、幅度為1.41 V的低頻三角波信號(hào)。1f正弦波信號(hào)和低頻三角波信號(hào)通過(guò)加法電路產(chǎn)生疊加信號(hào),再使之通過(guò)恒流源電路轉(zhuǎn)換成電流信號(hào)驅(qū)動(dòng)激光器工作,同時(shí)調(diào)節(jié)溫控模塊、控制激光器工作溫度。最終將ICL工作電流調(diào)節(jié)到67.1 mA,工作溫度控制在19.8 ℃,調(diào)節(jié)激光器輸出中心波長(zhǎng)在4 610.0 nm附近,輸出中紅外激光功率約8.4 mW。

圖1 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)框圖Figure 1 Monitoring system design block diagram

出射激光穿過(guò)含有待測(cè)氣體的White型多次反射吸收池,在腔長(zhǎng)約0.2 m的氣體吸收池中經(jīng)過(guò)多次光路反射,達(dá)到11.2 m的測(cè)量光程。通過(guò)分析反射鏡上光斑尺寸的變化,發(fā)現(xiàn)光斑大小并未隨著反射次數(shù)的增加而顯著增大,證明該吸收池對(duì)光路系統(tǒng)具有良好的聚焦能力,尤其適用于發(fā)散角較大的ICL光源。被吸收的衰減激光信號(hào)通過(guò)會(huì)聚透鏡聚焦到PVI-2TE-5型碲鎘汞(HgCdTe)光電探測(cè)器,偏壓設(shè)置為0 V,利用內(nèi)部熱電制冷器和熱敏電阻控溫,工作溫度為-20.2 ℃,光電探測(cè)器接收光信號(hào)并轉(zhuǎn)換輸出弱電流信號(hào)。接收處理模塊采用AD8605芯片將弱電流信號(hào)進(jìn)行電流/電壓(I/V)轉(zhuǎn)換并供給后級(jí)電路處理,以AD630芯片為核心的鎖相放大電路進(jìn)行信號(hào)處理[26],得到透射激光的2f分量信號(hào),最終根據(jù)諧波信號(hào)與濃度之間的函數(shù)關(guān)系,得到濃度值并傳輸?shù)斤@示單元的安卓屏,數(shù)據(jù)顯示同時(shí)進(jìn)行人機(jī)交互,可設(shè)置和讀取參數(shù)。

2.2 電路設(shè)計(jì)

硬件電路設(shè)計(jì)采用分布式搭建方式,主要包括激光器驅(qū)動(dòng)模塊和信號(hào)采集模塊。激光器驅(qū)動(dòng)模塊[27-28]由電流驅(qū)動(dòng)模塊和溫控模塊組成,前者采用恒定電流輸出的方式進(jìn)行激光器驅(qū)動(dòng),使激光器處于相對(duì)穩(wěn)定的工作狀態(tài)。其前級(jí)采用DAC芯片控制激光器的輸出,可以輸出可調(diào)的電壓幅值,從而控制恒定輸出電流值的大小;后級(jí)為恒流驅(qū)動(dòng)電路,輸出級(jí)外加擴(kuò)流管,可以放大輸出電流以及提高帶載能力。溫控模塊按照預(yù)設(shè)工作溫度調(diào)溫后,溫控芯片以PID[29]的形式進(jìn)行溫度控制,使激光器的溫度波動(dòng)在±0.1 ℃以內(nèi)。激光器驅(qū)動(dòng)模塊信號(hào)鏈路如圖2。

圖2 激光器驅(qū)動(dòng)模塊信號(hào)鏈路Figure 2 Laser driver module signal link

信號(hào)采集模塊[30]將光電探測(cè)器檢測(cè)到的微弱電流信號(hào),通過(guò)AD8605芯片搭建的I/V轉(zhuǎn)換電路轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào),以便進(jìn)一步處理。為了確保在不同環(huán)境下信號(hào)皆可被采集到,前級(jí)電路采用跨阻式放大器,其中反饋電阻采用可調(diào)阻值的方式,以調(diào)節(jié)增益。由于前級(jí)I/V轉(zhuǎn)換電路輸出阻抗較大,而后級(jí)放大電路輸入阻抗較小,直接接入會(huì)導(dǎo)致信號(hào)衰減,因此后級(jí)電路采用電壓跟隨器作為緩沖級(jí),以確保信號(hào)不會(huì)發(fā)生衰減。最后,利用以AD630芯片為核心的鎖相放大器,提取出吸收信號(hào)在基礎(chǔ)調(diào)制信號(hào)(1f)的2倍頻上產(chǎn)生的2f分量信號(hào),經(jīng)過(guò)低通濾波器后進(jìn)入ADC芯片完成信號(hào)采集。信號(hào)采集模塊信號(hào)鏈路如圖3。

圖3 信號(hào)采集模塊信號(hào)鏈路Figure 3 Signal link of signal acquisition module

2.3 譜線選擇

譜線選擇[31]從以下幾點(diǎn)考慮,吸收強(qiáng)度合適、被測(cè)氣體附近無(wú)背景氣體干擾和線型線寬合適[32]。通過(guò)Hitran數(shù)據(jù)庫(kù)中查詢得1～10 μm范圍內(nèi)CO吸收譜線如圖4,CO吸收譜線在1.5 μm和2.3 μm處吸收強(qiáng)度明顯低于中紅外4.6 μm處數(shù)個(gè)量級(jí)。

圖4 Hitran數(shù)據(jù)庫(kù)CO在1～10 μm吸收譜線強(qiáng)度Figure 4 Hitran database CO absorption line intensity in the 1～10 μm band

此外,吸收波段的選擇無(wú)法擺脫激光器選擇的制約,中紅外激光器中的量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)存在成本和發(fā)熱高的限制[33]。因此,最終選擇已經(jīng)商業(yè)化的中紅外帶間級(jí)聯(lián)激光器(ICL),它具有低噪聲、低成本和低發(fā)熱優(yōu)勢(shì)[34],相較于近紅外激光器又具備更高的吸收強(qiáng)度。作為第二型中紅外帶間級(jí)聯(lián)激光器,其工作波長(zhǎng)可以覆蓋3～6 μm范圍[35],故在4.6 μm附近波段繼續(xù)篩選合適的CO吸收譜線。

譜線選擇除需要滿足吸收強(qiáng)度合適外,還需滿足無(wú)背景氣體干擾,在101.325 kPa壓強(qiáng)、300 K溫度和11.2 m光程條件下,在4.6 μm附近篩選譜線。如圖5可以明顯看出在4 610.0 nm附近,CH4、O2、N2O、CO2和H2O的吸收峰值遠(yuǎn)低于CO吸收谷值,吸收峰值相差約105倍。綜上,可以得出在中心波長(zhǎng)4 610.0 nm處譜線吸收強(qiáng)度高、線寬合適,且CO氣體不受其他背景氣體干擾,因此最終選擇4 610.0 nm處譜線測(cè)量CO氣體。

圖5 4 610.0 nm附近CO及背景氣體吸收信號(hào)Figure 5 CO and background gas absorption signal near 4 610.0 nm

3 測(cè)量實(shí)驗(yàn)與分析

3.1 檢出限

檢出限[36]是監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的重要指標(biāo)之一,在常溫常壓條件下,待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后,利用99.999 9%的超純氮?dú)?N2)和以N2為背景的2 000 nmol/mol CO標(biāo)準(zhǔn)氣體完成調(diào)零和量程校準(zhǔn)后,依據(jù)HJ 654-2013標(biāo)準(zhǔn)對(duì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行檢出限測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如表1。

表1 檢出限數(shù)據(jù)

從表1中可以得出零點(diǎn)穩(wěn)定性較好,通過(guò)對(duì)26組數(shù)據(jù)的分析計(jì)算,得到標(biāo)準(zhǔn)偏差即零點(diǎn)噪聲S0為1.73 nmol/mol,同時(shí)得到檢出限RDL為3.46 nmol/mol。

為了保證檢出限測(cè)試的科學(xué)合理性,測(cè)試之前需要進(jìn)行不同純度氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)。通入99.999%的高純氮?dú)?穩(wěn)定一段時(shí)間后,觀察到明顯的CO吸收峰。隨后,通入99.999 9%的超純氮?dú)膺M(jìn)行測(cè)試,未觀察到明顯的CO吸收峰。重復(fù)多次,兩種氮?dú)馕辗鍖?duì)比如圖6。

圖6 99.999 9% N2、99.999% N2吸收峰對(duì)比Figure 6 Comparison of CO absorption peaks of 99.999 9% N2, 99.999% N2

圖6可以清晰地看出不同純度氮?dú)怆s質(zhì)含量有明顯區(qū)別,將對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大影響,由此選擇了更加合適的超純氮?dú)庾鳛闇y(cè)量痕量CO的零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體。

國(guó)內(nèi)外其他研究小組分別報(bào)道了基于非色散紅外法和采用QCL等激光器作為核心的CO檢測(cè)系統(tǒng)。將本文監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與文獻(xiàn)[6～10]所報(bào)道的CO檢測(cè)系統(tǒng)的檢出限進(jìn)行對(duì)比,具體對(duì)比結(jié)果如表2。文獻(xiàn)[6～8]使用傳統(tǒng)紅外光源,與本文激光器光源相比,傳統(tǒng)紅外光源為寬譜光源,容易受到其他背景氣體的干擾,檢出限會(huì)在不同程度上高于本文所述系統(tǒng)。

表2 檢出限數(shù)據(jù)對(duì)比

其中,差分紅外吸收光譜法不僅無(wú)法排除背景氣體的干擾,雙通道還可能增加此類(lèi)誤差,即使在最強(qiáng)的吸收波段,檢出限也要高出幾個(gè)量級(jí)。傅里葉變換紅外光譜法主要依賴邁克爾遜干涉原理,在傅里葉逆變換計(jì)算過(guò)程中,其本身引入的誤差也很難消除和避免,因此在光程增加40倍的基礎(chǔ)上,檢出限也只降低為差分紅外吸收光譜法的十分之一。

非色散紅外吸收光譜法利用待測(cè)氣體對(duì)特定波長(zhǎng)紅外光的吸收進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)室中能做到最低檢出限和激光吸收光譜法相當(dāng)[8],但是與其他寬譜紅外法一樣,容易受到背景氣體以及粉塵等的干擾,其穩(wěn)定性和抗干擾性能較激光吸收光譜法有較大差距。相比之下,半導(dǎo)體激光光源單色性好,系統(tǒng)獲取氣體濃度依賴透射光強(qiáng)的二次諧波信號(hào)與直流信號(hào)的比值,抗粉塵、視窗等污染的能力強(qiáng),在透過(guò)率很低的情況下,也能保持很小的誤差。

文獻(xiàn)[9]選擇吸收較弱的2.3 μm附近波段,在光程達(dá)到21 m的情況下,其檢出限仍然明顯高于其他選擇4.6 μm附近波段的檢測(cè)系統(tǒng)。文獻(xiàn)[10]與本文所選吸收波段以及吸收光程極為接近,但是因?yàn)榱孔蛹?jí)聯(lián)激光器本身工作電流高、產(chǎn)熱量大等,限制了其性能和高溫下工作的能力,其檢出限略高。帶間級(jí)聯(lián)激光器不僅彌補(bǔ)了QCL的缺陷,而且成本相對(duì)更低,更易于后續(xù)產(chǎn)品化。

3.2 零點(diǎn)、量程穩(wěn)定性

按照HJ 654-2013標(biāo)準(zhǔn)要求,測(cè)試并計(jì)算24 h零點(diǎn)漂移值、20%量程漂移值和80%量程漂移值,重復(fù)七次,得到穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。如表3,系統(tǒng)漂移優(yōu)化至nmol/mol量級(jí),測(cè)試結(jié)果均滿足該測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求的基礎(chǔ)上,展現(xiàn)出更加出色的穩(wěn)定性,為進(jìn)一步測(cè)試和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支撐。

表3 24 h零點(diǎn)、量程穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

3.3 線性度

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25476-2010《可調(diào)諧激光氣體分析儀》[37],將超純N2和CO標(biāo)準(zhǔn)氣體配比為滿量程氣體濃度的20%、50%和80%進(jìn)行測(cè)量實(shí)驗(yàn),數(shù)據(jù)如表4。最終計(jì)算線性度即最大線性誤差為0.31%F.S.。

表4 線性測(cè)量數(shù)據(jù)

監(jiān)測(cè)系統(tǒng)各配比濃度二次諧波波形如圖7,對(duì)比表4與圖7,可以看出二次諧波峰峰值與氣體濃度之間存在明顯的線性關(guān)系,一定程度上驗(yàn)證了原理的可行性和此系統(tǒng)的穩(wěn)定性。為進(jìn)一步驗(yàn)證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,經(jīng)Origin軟件分析測(cè)量濃度與理論濃度之間存在良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R為0.999 99。

圖7 線性測(cè)試各配比二次諧波信號(hào)及擬合結(jié)果Figure 7 Linear test of each proportional second harmonic signal and fitting results

3.4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

大氣環(huán)境應(yīng)用條件下,為了驗(yàn)證監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的性能和實(shí)際表現(xiàn),將系統(tǒng)安裝于南京市某空氣站房,進(jìn)行環(huán)境空氣的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),同時(shí)與空氣站房中型號(hào)為AM-5300的NDIR環(huán)境空氣CO分析儀同步測(cè)量對(duì)比。選取其中9月3日至9日連續(xù)7 d的分鐘數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與對(duì)比,空氣站如圖8。

圖8 空氣站現(xiàn)場(chǎng)圖Figure 8 Site diagram of the air station

通過(guò)測(cè)試分析得出,兩套系統(tǒng)測(cè)量值吻合度較好,并且測(cè)量結(jié)果變化趨勢(shì)相同,如圖9。受人類(lèi)活動(dòng)影響,數(shù)據(jù)顯示白天濃度起伏較大,夜晚濃度波動(dòng)相對(duì)平緩。對(duì)分鐘數(shù)據(jù)作進(jìn)一步的對(duì)比分析,在相同的變化趨勢(shì)下,本系統(tǒng)變化趨勢(shì)更為迅速,空氣站房分析儀數(shù)據(jù)存在滯后現(xiàn)象,說(shuō)明本系統(tǒng)響應(yīng)速度一定程度上優(yōu)于空氣站房分析儀。此外,從短時(shí)間的數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍以及長(zhǎng)期的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性狀況來(lái)看,本系統(tǒng)整體數(shù)據(jù)更加平緩,系統(tǒng)穩(wěn)定性更優(yōu)。

圖9 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與空氣站AM-5300分析儀數(shù)據(jù)對(duì)比Figure 9 Comparison of monitoring system and air station AM-5300 analyzer data

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)的可靠性,對(duì)二者數(shù)據(jù)的相關(guān)性進(jìn)行分析,將所得數(shù)據(jù)通過(guò)Origin軟件做線性擬合處理,處理結(jié)果繪制成散點(diǎn)圖及其線性回歸方程如圖10,擬合得到相關(guān)系數(shù)為0.964 582。從圖中可以直觀的觀察到兩種系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果的相關(guān)性較好,證明本系統(tǒng)具備空氣站監(jiān)測(cè)水平。

圖10 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與AM-5300對(duì)比結(jié)果散點(diǎn)圖Figure 10 Scatter plot of the results of the monitoring system compared with AM-5300

4 結(jié) 語(yǔ)

本文介紹了一種新型環(huán)境CO氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng),該系統(tǒng)基于TDLAS-WMS技術(shù)和多次反射長(zhǎng)光程技術(shù),結(jié)合中紅外帶間級(jí)聯(lián)激光器(ICL)以及CO氣體在中紅外4.61 μm附近波段對(duì)激光光譜的超強(qiáng)吸收強(qiáng)度,采用高度集成的模塊化設(shè)計(jì)以及硬件電路搭建的分布式設(shè)計(jì)方案,實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境空氣中痕量CO氣體濃度的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)。

實(shí)驗(yàn)室中,通過(guò)對(duì)零氣(99.999 9% N2)和標(biāo)準(zhǔn)CO氣體(2 000 nmol/mol)的濃度以及各配比濃度梯度進(jìn)行檢測(cè)得出系統(tǒng)線性誤差為0.31%F.S.,測(cè)試值與理論值線性相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.999 99,線性指標(biāo)高于GB/T 25476-2010標(biāo)準(zhǔn)的要求。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)差分析系統(tǒng)最低檢出限為3.46 nmol/mol,一氧化碳檢出限達(dá)到10-9量級(jí)。系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了超低檢出限,具備了監(jiān)測(cè)大氣中CO濃度微弱變化的能力。通過(guò)上下風(fēng)口CO濃度的微弱變化,可以更容易地監(jiān)測(cè)到較遠(yuǎn)距離下某一區(qū)域中污染物的排放情況。

大氣環(huán)境工況下,監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與空氣站采用NDIR技術(shù)的AM-5300分析儀對(duì)比,測(cè)得CO數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)相同,測(cè)量值基本趨同,兩者擬合得到相關(guān)系數(shù)為0.964 582。但是相較于AM-5300分析儀,本文系統(tǒng)的長(zhǎng)期測(cè)量值波動(dòng)更平緩,短期濃度波動(dòng)更小,響應(yīng)更迅速,具有更高的靈敏度和穩(wěn)定性。此外,監(jiān)測(cè)系統(tǒng)具有集成度高、體積小、精度高等特點(diǎn),且可以通過(guò)更換波長(zhǎng)不同的光源來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)多種痕量氣體的監(jiān)測(cè),具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。因此,此系統(tǒng)有利于進(jìn)一步監(jiān)測(cè)大氣環(huán)境下CO濃度的變化趨勢(shì),更好地建立區(qū)域一體化監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò),以便污染治理和提升大氣質(zhì)量,促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。