李真明,金 飛,葛洪良,王 瑩,吳 瓊,楊 華

(中國計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018)

近年來,隨著信息和通信技術(shù)的飛速發(fā)展,尤其是智能手機(jī)和通訊基站設(shè)備數(shù)量的迅速增長,在極大方便我們?nèi)粘Ｉ畹耐瑫r,也不可避免地帶來電磁干擾和輻射等問題,這不僅影響高精度設(shè)備的正常運(yùn)行,嚴(yán)重影響人們的身體健康,而且還可能對國防安全造成威脅[1-3]。因此,開發(fā)高性能電磁波吸收材料是目前迫切需要解決的問題。通常來講,電磁波吸收材料能夠以一定的方式(如介電損耗和磁損耗)將入射的電磁波能量損耗掉[4]。眾所周知,理想的電磁波吸收材料需要滿足兩個條件,即良好的阻抗匹配特性和衰減特性。良好的阻抗匹配特性可以使入射電磁波最大限度被吸收進(jìn)入材料內(nèi)部[5-6]。因此,良好的阻抗匹配特性是實(shí)現(xiàn)電磁波高效吸收的前提條件。而優(yōu)化阻抗匹配特性的重要方式是將磁損耗型和介電損耗型材料進(jìn)行適當(dāng)組合[7]。

Fe3O4具有高磁損耗、低成本、易于制備等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于電磁波吸收領(lǐng)域[8]。然而,由于Fe3O4的阻抗匹配特性不夠理想,使得其難以表現(xiàn)出良好的吸波性能。為了解決這一難題,通常在Fe3O4中引入介電損耗型材料,以改善阻抗匹配特性。如Wang等[7]制備了Ti3C2/Fe3O4/PANI三元復(fù)合材料,增強(qiáng)的界面極化和良好的阻抗匹配使得復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能。Ti3C2/Fe3O4/PANI在15.3 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-40.3 dB(1.9 mm),有效吸收帶寬達(dá)到5.2 GHz。此外,TiO2@Fe3O4@PPy[9],Fe3O4-SnO2[10],Fe3O4@C[11],Fe3O4/MoS2[12],Fe3O4@SiO2@PANI[13]和MoS2@Fe3O4/CNT[14]等均已被報(bào)道。上述研究證明,Fe3O4與介電損耗型材料復(fù)合可以改善阻抗匹配特性從而提高吸波性能。

SnO2和PANI由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性[15]和介電損耗特性,常被用于與磁性材料復(fù)合以改善阻抗匹配特性,從而提高電磁波吸收性能。如Wang等[16]通過三步法制備了FeCo@SnO2@graphene@PANI復(fù)合材料,良好的阻抗匹配使其表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。FeCo@SnO2@graphene@PANI在6.4 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-39.8 dB(3 mm),有效吸收帶寬達(dá)到3.1 GHz。Xing等[17]采用水熱法和乳液聚合相結(jié)合的方式制備了α-Fe2O3/SnO2@PANI復(fù)合材料,其在9.9 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-50.3 dB(2.7 mm),有效吸收帶寬達(dá)到4.24 GHz?；谏鲜鰣?bào)道,我們可以推測,Fe3O4、SnO2和PANI三者復(fù)合或可進(jìn)一步優(yōu)化材料的阻抗匹配特性,從而提高電磁波吸收性能。然而,目前關(guān)于Fe3O4、SnO2和PANI三元復(fù)合材料的研究尚無報(bào)道。

本工作中采用水熱沉積法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SnO2材料,然后在SnO2表面進(jìn)行苯胺的原位聚合,形成聚苯胺導(dǎo)電層,制備出Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,增強(qiáng)的界面極化和適當(dāng)?shù)淖杩蛊ヅ涮匦蕴岣吡瞬牧系碾姶挪ㄎ招阅堋．?dāng)匹配厚度為4 mm時,Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料在6.8 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-61.6 dB,2.5 mm時有效吸收帶寬可達(dá)5 GHz。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

參考先前的報(bào)道[18-20],Fe3O4@SiO2納米顆粒通過改進(jìn)的St?ber方法合成。具體方法如下:將0.1 g通過溶劑熱反應(yīng)得到的Fe3O4粉末分散在0.1 mol/L HCl溶液中,超聲處理10 min后,用磁鐵分離并用去離子水洗滌。然后,將樣品在乙醇和去離子水的混合液中(體積比為4∶1)中機(jī)械攪拌分散,依次滴加1.0 mL氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)和0.6 mL硅酸四乙酯。攪拌反應(yīng)10 h后,使用去離子水和乙醇清洗,得到產(chǎn)物。

以Fe3O4@SiO2為核,通過水熱沉積法制備Fe3O4@SnO2核殼結(jié)構(gòu)材料[21]。將0.06 g Fe3O4@SiO2均勻分散在60 mL乙醇/去離子水(體積比為3∶5)的混合溶液中,加入0.1 mol/L尿素和16 mmol/L K2SnO3·3H2O,充分溶解后轉(zhuǎn)移至高壓釜中,在200 ℃的烘箱中進(jìn)行反應(yīng)24 h,得到的產(chǎn)物清洗后備用。

取0.3 g Fe3O4@SnO2粉末,均勻分散在50 mL摩爾濃度為0.5 mol/L HCl溶液中,加入1.8 g (NH4)S2O6,然后置于0～5 ℃下攪拌30 min,滴加0.3 mL苯胺溶液,繼續(xù)攪拌12 h。用無水乙醇洗滌3次,烘箱中干燥后得到Fe3O4@SnO2@PANI產(chǎn)物。

1.2 材料性能測試

利用ReactIR 701 L傅里葉變換紅外光譜儀(梅特勒托利多有限公司)和Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀(日本理學(xué))分析樣品結(jié)構(gòu);通過美國FEI Tecnai G2F 20透射電子顯微鏡觀察材料的形貌和結(jié)構(gòu);采用7404型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國LakeShore公司)表征樣品的磁學(xué)性能。

矢量網(wǎng)絡(luò)分析測試:以1∶1的質(zhì)量比稱取粉末樣品和石蠟,加入適量石油醚,充分研磨,待石油醚揮發(fā)后放入模具,壓制成圓環(huán)(內(nèi)外徑分別為3.04和7.0 mm,厚度約2 mm),放入矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫E5071C)中進(jìn)行測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)和物相分析

Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@ PANI的FT-IR譜如圖1。587 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Fe3O4納米顆粒的Fe-O伸縮振動峰,651 cm-1處振動信號峰為Fe3O4@SnO2材料的Sn-O伸縮振動峰[22],表明SnO2成功包覆在Fe3O4納米顆粒上。在3 431 cm-1處出現(xiàn)的振動峰則是SnO2表面上的-OH引起的。在Fe3O4@SnO2@PANI的紅外譜圖中,苯環(huán)的C=C伸縮振動和C-H彎曲振動分別對應(yīng)于1 491 cm-1和821 cm-1處的吸收峰,1 305 cm-1、1 572 cm-1和1 147 cm-1處的振動峰分別對應(yīng)C-N、C=N和N=Q=N基團(tuán),表明苯胺聚合后覆蓋在Fe3O4@SnO2材料上[23],這使得屬于Fe-O的特征峰強(qiáng)度明顯變?nèi)酢?/p>

圖2的XRD譜表明,制備的樣品為立方相的Fe3O4(JCPDS No:99-0073)。包覆SnO2后,在26.58°,33.77°,51.76°和65.74°處出現(xiàn)了新的衍射峰,這是SnO2的(110),(101),(211)和(301)晶面衍射產(chǎn)生的(JCPDS No: 46-1088),同時也可以看到Fe3O4的特征衍射峰仍然存在,僅強(qiáng)度降低,表明SnO2已經(jīng)成功包覆在Fe3O4納米顆粒表面。Fe3O4@SnO2@PANI的特征衍射峰與Fe3O4@SnO2的特征衍射峰的位置吻合,相對強(qiáng)度有所降低,這是聚苯胺的包覆導(dǎo)致的,也說明在苯胺聚合過程中,Fe3O4和SnO2晶體結(jié)構(gòu)未遭到破壞。

圖2 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

為了研究樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)行了TEM表征。從圖3中Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料的TEM圖可以看出,Fe3O4納米球被SnO2均勻包覆,形成核-空-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,而PANI進(jìn)一步包覆在Fe3O4@SnO2材料表面。

圖3 Fe3O4@SnO2@PANI的TEM圖Figure 3 TEM images of Fe3O4@SnO2@PANI

2.2 磁學(xué)性能分析

圖4為室溫下Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料的磁化曲線。從圖中可以看出,Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI復(fù)合材料均表現(xiàn)出一定的鐵磁性,其飽和磁化強(qiáng)度分別為79.1、38.4和8.9 emu/g。與Fe3O4相比,Fe3O4@SnO2的飽和磁化強(qiáng)度明顯降低,聚苯胺進(jìn)一步包覆后,飽和磁化強(qiáng)度再次降低。這與包覆非磁性SnO2和聚苯胺殼有關(guān),對于優(yōu)化阻抗匹配特性起著積極作用。

圖4 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的磁化曲線Figure 4 Magnetization curves ofFe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI composites

2.3 電磁參數(shù)分析

電磁參數(shù)EM(εr,μr)對電磁波吸收至關(guān)重要,特別是復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的ε′、μ′(實(shí)部)和ε″、μ″(虛部),分別表示材料對電磁能的存儲能力和損耗能力[24-26]。

圖5顯示了Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。從圖5(a)和5(b)可以看出,在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi),Fe3O4@SnO2的ε′和ε″值分別為4.48～3.96和1～0.71。而經(jīng)聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI的ε′和ε″值出現(xiàn)大幅增加,這是由于聚苯胺提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。Fe3O4的ε″值小于Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI,這表明Fe3O4的介電損耗能力最弱。Fe3O4@SnO2@PANI的ε′值從2 GHz的9.3下降到15.2 GHz的6.3,而在15.2～18 GHz頻率范圍內(nèi),ε′在6.3～6.6之間輕微波動。ε″從2 GHz的3.93下降到15.3 GHz的1.63,而后在15.3～18 GHz出現(xiàn)劇烈波動,這種波動可能與Fe3O4和SnO2之間的空隙有關(guān),形成多重異質(zhì)界面增強(qiáng)界面極化。

圖5 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的電磁參數(shù)Figure 5 Electromagnetic parameters of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

圖5(c)和5(d)分別為Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的μ′和μ″值隨頻率變化的曲線。在2～6 GHz范圍內(nèi),μ′均隨著頻率的增加而下降,且Fe3O4下降的幅度更大,從1.48下降到0.78,可能是因?yàn)闃悠分蠪e3O4納米顆粒的含量更高。Fe3O4和Fe3O4@SnO2的μ″變化趨勢相同,數(shù)值上前者大于后者,這是由于Fe3O4的磁性更強(qiáng)。Fe3O4@SnO2@PANI的μ″值從2 GHz的0.47降低到6.4 GHz的0.18,在6.4～18 GHz內(nèi)出現(xiàn)波動。整體上μ″值隨著頻率的增加而降低,這是有利于實(shí)現(xiàn)電磁波寬頻吸收的散射效應(yīng)[27]。

為了進(jìn)一步闡明樣品的電磁波吸收機(jī)理,需要研究弛豫行為,弛豫過程的存在有利于提高材料的吸波性能。弛豫過程通常與Cole-Cole半圓有關(guān),Cole-Cole半圓出現(xiàn)的數(shù)目表示發(fā)生德拜偶極弛豫過程的次數(shù)[28-30]。從圖6可知,Fe3O4@SnO2中可以觀察到3個半圓,而Fe3O4@SnO2@PANI中有4個半圓,表明存在多重弛豫過程,可能是由于聚苯胺殼層的存在為界面極化和偶極極化提供了條件。另外,在Cole-Cole曲線的末端部分接近線性,則與材料的電導(dǎo)率損失有關(guān)。

圖6 所有樣品的Cole-Cole半圓Figure 6 Cole-Cole semicircles of all samples

渦流損耗是磁損耗的一種重要形式,通常由C0估算[31],可表示為

C0=μ″(μ′)-2f-1=2πμ0d2σ/3。

(1)

式(1)中,f為入射電磁波的頻率,d為樣品的厚度,μ0為真空下的磁導(dǎo)率,σ為電導(dǎo)率。

如果磁損耗僅由渦流損耗引起,則C0值與頻率變化無關(guān),在2～18 GHz范圍內(nèi)其數(shù)值大小保持不變[32]。如圖7(a),Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的C0值均不是恒定的,這表明渦流損耗不是主要的磁損耗方式。因此,磁損耗歸因于自然共振和交換共振[33]。

圖7 Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的性能曲線Figure 7 Performance curves of Fe3O4, Fe3O4@SnO2 and Fe3O4@SnO2@PANI

圖7(b)和7(c)中分別計(jì)算了Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的介電損耗角正切tanδε=ε″/ε′和磁損耗角正切tanδμ=μ″/μ′。Fe3O4@SnO2@PANI的tanδε值大于Fe3O4和Fe3O4@SnO2,表明Fe3O4@SnO2@PANI具有更好的介電損耗能力[34]。在2～18 GHz范圍內(nèi),Fe3O4的磁損耗角正切均大于介電損耗角正切,表明磁損耗作用強(qiáng)于介電損耗。在2～6.6 GHz范圍內(nèi),未引入聚苯胺包覆的Fe3O4@SnO2磁損耗角正切大于其介電損耗角正切,說明磁損耗對電磁波吸收的貢獻(xiàn)更大,而在6.6～18 GHz內(nèi),介電損耗的貢獻(xiàn)更大,此時介電損耗角正切大于磁損耗角正切。經(jīng)聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI的介電損耗角正切均大于磁損耗角正切,表明介電損耗作用強(qiáng)于磁損耗作用。

此外,衰減系數(shù)α也是評估電磁波吸收性能的重要因素,它表示材料對電磁波的綜合損耗能力[35]。其值越大,表明衰減能力越強(qiáng)。如圖7(d),Fe3O4@SnO2@PANI的衰減系數(shù)遠(yuǎn)大于Fe3O4和Fe3O4@SnO2,表明Fe3O4@SnO2@PANI具有更好的衰減能力。

2.4 吸波性能分析

為了進(jìn)一步分析復(fù)合材料的反射損耗性能,根據(jù)電磁波傳輸線理論,計(jì)算Fe3O4、Fe3O4@SnO2和Fe3O4@SnO2@PANI的反射損耗(RL)值[36]。

(2)

(3)

式(2)(3)中,Zin為材料的歸一化輸入阻抗,Z0為自由空間阻抗,c為光速。

如圖8(a)和8(b),當(dāng)匹配厚度為5 mm時,Fe3O4在7.2 GHz處最小反射損耗為-12.2 dB。從圖8(c)和8(d)可知,Fe3O4@SnO2表現(xiàn)出微弱的電磁波吸收能力,匹配厚度為5 mm時,Fe3O4@SnO2的最小反射損耗為-10.1 dB,同時有效吸收帶寬僅為0.29 GHz。經(jīng)聚苯胺包覆后,Fe3O4@SnO2@PANI表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能,如圖8(e)和8(f)。匹配厚度為1.6 mm時,在17.8 GHz處的最小反射損耗為-10.8 dB。匹配厚度為2.5 mm時,有效吸收帶寬在9.4～14.4 GHz范圍,達(dá)到5 GHz。匹配厚度為4 mm時,最小反射損耗達(dá)到-61.6 dB(6.84 GHz處),此時的有效吸收帶寬為2.8 GHz。

圖8 Fe3O4(a,b)、Fe3O4@SnO2(c,d)和Fe3O4@SnO2@PANI(e,f)的反射損耗三維圖和二維圖Figure 8 3D and 2D plots of RL for Fe3O4 (a, b), Fe3O4@SnO2 (c, d) and Fe3O4@SnO2@PANI (e, f)

此外,明顯觀察到,當(dāng)匹配厚度逐漸增加時,對應(yīng)的反射損耗峰會向低頻區(qū)移動,可用1/4波長模型解釋[37]。

(4)

式(4)中,t為匹配厚度,λ為入射電磁波的波長。

從圖9可以明顯看出,各匹配厚度下的反射損耗峰對應(yīng)的頻率的垂直線與Fe3O4@SnO2@PANI匹配厚度的垂直線的交點(diǎn)落在四分之一波長曲線上。

圖9 Fe3O4@SnO2@PANI的RL曲線、匹配厚度和頻率關(guān)系Figure 9 RL curves, relationship between matching thickness and peak frequency of Fe3O4@SnO2@PANI

3 結(jié) 語

綜上所述,通過在Fe3O4納米顆粒上依次包覆SnO2和聚苯胺的方法制備了Fe3O4@SnO2@PANI三元復(fù)合材料。利用FT-IR、XRD和TEM技術(shù)表征了制備的Fe3O4@SnO2為核殼結(jié)構(gòu)并被包覆在聚苯胺中。電磁吸波性能分析結(jié)果表明該復(fù)合材料最小反射損耗達(dá)到-61.6 dB(匹配厚度4 mm),有效吸收帶寬達(dá)到5 GHz(匹配厚度2.5 mm),具有良好的應(yīng)用前景。Fe3O4@SnO2@PANI材料的異質(zhì)界面,介電損耗和磁損耗的協(xié)同效應(yīng)是提高復(fù)合材料的電磁波吸收性能的主要因素。