謝曉亮 聶小琴 馬春彥 夏雪 廖志慧 楊國輝

摘要：為改善復(fù)雜含鈾廢水中鈾的提取效率，采用水熱法制備了多胺基修飾的大麻纖維（HFA-G-T），通過批次吸附實驗探究了纖維對鈾的提取性能，結(jié)合吸附模型分析及譜學(xué)表征探討了改性纖維對鈾的提取作用機(jī)制。結(jié)果表明：大麻纖維胺化后，其對鈾的吸附能力可達(dá)351.3 mg/g（pH=5），吸附過程滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫方程，吸附行為主要由單層化學(xué)吸附控制；譜學(xué)分析表明，HFA-G-T主要通過接枝的 NH/ NH2中的N對鈾表現(xiàn)出的高親和力絡(luò)合作用而實現(xiàn)對鈾的高效提??；在模擬高鹽含鈾廢水中，Na+，Mg2+和Ca2+陽離子以及Cl-，NO3-陰離子對HFA-G-T吸附鈾基本無影響，表現(xiàn)出較好的抗離子干擾性能?；诎坊舐槔w維的高效提鈾性能和抗陰陽離子干擾性能，有望用于復(fù)雜含鈾廢水的凈化。

關(guān)鍵詞：大麻纖維 吸附 鈾酰 胺基

中圖分類號：TL99；X591文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1671-8755（2023）03-0058-12

Preparation of Aminated Hemp Fiber and its

Efficient Extraction of Uranium

XIE Xiaoliang1，3， NIE Xiaoqin1，2， MA Chunyan1， XIA Xue2，4，

LIAO Zhihui2，4， YANG Guohui2，4

（1. School of National Defense Science and Technology， Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. National Coinnovation Center for Nuclear Waste Disposal and

Environmental Safety， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China;

3. Fundamental Science on Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory， Southwest University

of Seience and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 4. School of Environment and

Resource， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：? To improve the extraction efficiency of uranium from complex uraniumcontaining wastewater， polyamine modified hemp fibers （HFA-G-T） were prepared by hydrothermal method. The extraction performance of fibers for uranium was investigated by batch adsorption experiments， and the mechanism of uranium extraction by modified fibers was explored through adsorption model analysis and spectroscopic characterization. The results show that the maximum adsorption capacity of the hemp fiber can reach 351.3 mg/g at pH of 5 after amination. The adsorption process satisfies the pseudosecondorder kinetic model and Langmuir adsorption isotherm equation， and the adsorption behavior is mainly controlled by monolayer chemisorption. Spectroscopic analysis shows that HFA-G-T achieves efficient extraction of uranium mainly through the highaffinity complexation of N in grafted NH/ NH2 to uranium. In simulated? high salt uranium containing wastewater， Na+， Mg2+ and Ca2+ cations， and Cl- and NO3- anions have little effect on the adsorption of uranium by HFA-G-T， showing good ion interference resistance. Therefore， the efficient uranium extraction performance and antiion interference performance of aminated hemp fibers make them promising for the purification of complex uranium containing wastewater.

Keywords：? Hemp fiber; Adsorption; Uranyl; Amino

鈾作為一種重要的核工業(yè)原料和戰(zhàn)略物資，在傳統(tǒng)石化燃料日益枯竭、能源需求不斷攀升的當(dāng)今世界扮演著越來越重要的角色［1］。核燃料循環(huán)過程中會產(chǎn)生大量的含鈾廢水，這些廢水直接排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境危害以及鈾資源的浪費，因此，開發(fā)和制備可高效提取和回收鈾資源的新材料具有非常重要的意義［2］。目前，國內(nèi)外學(xué)者已開發(fā)出多種從廢水中提取鈾的吸附劑，如：無機(jī)材料、金屬有機(jī)框架材料、聚合物、碳材料、磁性材料和生物基材料［3］。這些材料中，生物基材料具有成本低、易獲得、綠色環(huán)保等優(yōu)點，因其自身含有豐富的胺基、磷基、羧基、羥基等官能團(tuán)而具有較好的吸附容量和選擇性［4］，成為目前廢水提取鈾材料的熱門研究基材。

大麻纖維（HF）作為一種典型的生物類吸附材料，不僅具有廉價易得、環(huán)境友好、剛性/強(qiáng)度比高、耐腐蝕等優(yōu)點，而且具有良好的化學(xué)物理穩(wěn)定性［5］。已有研究表明，以大麻纖維作為吸附基質(zhì)，對其表面接枝改性后對水溶液中的某些重金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附能力。Kyzas等［6］分別用檸檬酸和氫氧化鈉將羧基接枝到大麻纖維用于去除水溶液中的Ni（II），發(fā)現(xiàn)該纖維對Ni（II）吸附性能較強(qiáng)（吸附量可達(dá)242 mg/g），且大麻纖維生物基材料具有良好的再利用潛力。Bai等［7］采用兩步法制備了含咪唑氮和羧基的新型生物基高分子材料HF-H3IMDC3，H3IMDC的引入可有效改善HF的活性位點和親水性，從而顯著提高對鈾的吸附能力，吸附量為469.48 mg/g。隨后，Bai等［8］采用水熱法將亞胺基（PEI）和胍基（GDAC）共價接枝到HF表面制備了三維網(wǎng)狀吸附材料（HF-PEI-GDAC），具有多重功能基團(tuán)的HF-PEI-GDAC吸附劑不僅對鈾表現(xiàn)出良好的吸附性能，吸附量達(dá)到414.93 mg/g，還具有良好的抗藻類黏附性。以上研究表明，以天然大麻纖維作為基質(zhì)，根據(jù)吸附離子的特性進(jìn)行化學(xué)或物理方法改性可以實現(xiàn)對不同金屬離子的有效吸附。

大量理論與實驗研究證明含氮配體對鈾酰離子具有較好的配位效果。Xia等［9］利用三乙烯四胺改性制備了多胺基聚丙烯腈纖維（PAN-A）用于有機(jī)低放廢水中鈾的提取，吸附容量為492.1 mg/g（pH=6.0），同時在多金屬離子共存的情況下PAN-A對U（VI） 的吸附效率依舊保持在99.7%以上，并呈現(xiàn)出理想的分配系數(shù)（Kd=8.6×105 mL/g）。Huang等［10］制備了超支化聚乙烯亞胺功能化聚苯乙烯（PAN-HPEI）用于U（VI） 的萃取，30 min即可達(dá)到吸附平衡，吸附量高達(dá)465 mg/g。Ju等［11］采用納米聚丙烯腈（PAN）作為基質(zhì)，在表面構(gòu)建了含有大量強(qiáng)親水性氨基和亞胺基的溶脹層，利用溶脹層中的胺基與U（VI） 進(jìn)行配位，最終改性纖維的吸附能力達(dá)到215.25 mg/g。

本文以天然大麻纖維為基材，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、三乙烯四胺為含氮配體，通過自由基聚合和環(huán)氧開環(huán)接枝兩步法制備了含多胺基的大麻纖維吸附材料，結(jié)合譜學(xué)手段對所制備的纖維材料的形貌、官能團(tuán)以及熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征和分析；采用批次吸附實驗和理論模型擬合，分析了該纖維對鈾的吸附性能及過程；結(jié)合真實復(fù)雜含鈾廢水水質(zhì)特點，探討了多種共存陰陽離子對改性纖維提取鈾性能的影響，為實際應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1實驗

1.1實驗材料、試劑與儀器

材料與試劑：市售天然大麻纖維（長度10～14 mm，直徑10～24 μm），恒泰來麻制品廠；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過氧化苯甲酰（BPO）、三乙烯四胺（TETA）、偶氮胂Ⅲ，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、無水碳酸鈉、環(huán)己烷、異丙醇、無水乙醇，成都金山化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O），上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站。所用試劑均為分析純。

儀器：紫外分光光度計（UV2600），上海尤尼科儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Spectrum One型），美國PE儀器公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM/EDS，Ultra 55），德國蔡司儀器公司；X射線衍射儀（XRD，XPert PRO），荷蘭帕納科公司；同步熱分析儀（SDT Q600），美國TA儀器公司；微量鈾分析儀（WGJ-Ⅲ型），杭州大吉光電儀器公司。

1.2胺化大麻纖維的制備

去離子水浸泡洗去原始大麻纖維（HF）表面雜質(zhì)，再用1 mol/L的NaOH浸泡 4 h，洗滌干燥后得到堿化大麻纖維（HFA）。稱取 5 g HFA放入裝有50 mL去離子水的燒瓶中，加入9.5 mL GMA和0.5 g MBA的混合溶液；攪拌后，再加入0.1 g過氧化苯甲酰（BPO）以及異丙醇和環(huán)己烷（1∶12的質(zhì)量比混合）的混合溶液；最后加入73 mL以異丙醇溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯醇溶液。在80 ℃ 油浴下攪拌反應(yīng) 4 h，乙醇和去離子水洗滌，干燥后保存，得到酰胺化大麻纖維（HFA-G）。稱取5 g HFA-G于反應(yīng)釜中，加入25 mL三乙烯四胺和50 mL? N，N-二甲基甲酰胺試劑，再放入110 ℃烘箱中反應(yīng)5 h，乙醇和去離子水洗滌，干燥后保存，得到胺基化大麻纖維（HFA-G-T）。圖1為HFA-G-T的接枝流程圖。

1.3HFA-G-T對鈾的吸附實驗

取50 mL鈾溶液加入錐形瓶中，初始濃度范圍10～300 mg/L，加入0.02 g HFA-G-T，用1.0 mol/L HCl或Na2CO3調(diào)整溶液的pH=3.0～11.0，吸附平衡后利用紫外分光光度計（檢測范圍1～300 mg/L）和微量鈾分析儀（采用激光熒光法痕量檢測水中鈾濃度，檢測范圍為0.02～20 μg/L）檢測溶液中剩余U（VI）濃度。實驗分別在25，35，45 ℃下進(jìn)行。此外，將無機(jī)鹽NaCl，MgCl2，CaCl2，NaNO3和NaF加入鈾濃度為100 mg/L的溶液中，考察共存離子對HFA-G-T吸附鈾性能的影響，溶液中剩余鈾濃度的檢測與前述方法相同。

由式（1） –式 （2）計算HFA-G-T對鈾的去除率（R，%）和吸附量（qe，mg/g）：

R=C0-CeC0×100%（1）

qe=（C0-Ce）×Vm（2）

式中：C0和Ce是鈾濃度的初始值和平衡值，mg/L；V是溶液的體積，L；m是HFA-G-T的質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1HFA-G-T形貌結(jié)構(gòu)表征與分析

2.1.1FT-IR和XRD分析

為了證實MBA和TETA在大麻纖維表面進(jìn)行了成功改性，采用FT-IR對改性纖維的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2（a）所示。3 422 cm-1和897 cm-1處分別對應(yīng)H2O游離 OH和大麻纖維骨架上 OH的伸縮振動；1 462 cm-1處對應(yīng)大麻纖維骨架上CC的伸縮振動，2 929 cm-1和1 045 cm-1處分別對應(yīng)CH和CO的伸縮振動，1 381 cm-1處對應(yīng)于CN的伸縮振動，均屬于大麻纖維的特征峰。由于OCOH與胺基的交聯(lián)，1 726 cm-1處對應(yīng)酸酐的OCOH的伸縮振動逐漸減弱，1 644 cm-1處對應(yīng)酰胺的CO的峰值明顯增強(qiáng)，且1 381 cm-1處的CN特征峰明顯增強(qiáng)，表明MBA在大麻纖維表面發(fā)生了修飾［12-13］。經(jīng)過TETA的修飾后，在 1 644 cm-1處的NH吸收峰明顯增強(qiáng)，表明大麻纖維胺基化改性成功。吸附鈾后（吸鈾胺化大麻纖維標(biāo)記為HFA-G-T-U），1 644 cm-1處的 NH 特征峰明顯增強(qiáng)，且897 cm-1處的 OH特征峰增強(qiáng)，這可能是由于UO和 OH兩個官能團(tuán)的吸收峰重疊所致［14］。由此表明，已成功制備得到HFA-G-T改性纖維。

X射線衍射分析可以有效測定纖維的結(jié)晶度變化。圖2（b）為大麻纖維在接枝前后纖維的結(jié)晶度變化情況。如圖所示，大麻纖維在15.6° 和22.5° 處出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，說明大麻纖維具有較好的結(jié)晶度［15］。胺化后的大麻纖維的衍射峰2θ位置沒有明顯變化，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明接枝過程并沒有破壞大麻纖維的整體結(jié)構(gòu)，胺基的引入增強(qiáng)了纖維的結(jié)晶度。HFA-G-T吸附鈾后，15.5°? 和22.3° 處的衍射峰均明顯減弱，說明HFA-G-T接枝的丙烯酰胺基團(tuán)和胺基基團(tuán)對鈾均有明顯作用，對應(yīng)官能團(tuán)與鈾作用后降低了纖維的結(jié)晶度，使其衍射峰減弱；HFA-G-T上的含氮官能團(tuán)與U（Ⅵ） 之間存在化學(xué)絡(luò)合作用，也進(jìn)一步證明HFA-G-T對鈾具有良好的吸附性能。

2.1.2SEM/EDS分析

圖3顯示了大麻纖維（HF）在改性前后及吸附鈾后纖維表面的微觀形貌變化。從圖3（a）可以看出，大麻纖維原材料的表面粗糙，且存在大量不均勻的裂紋，整體形態(tài)為相對完整的圓柱形結(jié)構(gòu)。接枝后的HFA-G-T表面形態(tài)變得平滑，纖維的整體形態(tài)沒有破壞，部分裂紋被有效填充（圖3（b））。吸附鈾后（圖3（c）），纖維保持原來的整體形態(tài)，但纖維的表面可以明顯看到附著物。為評價吸附鈾前后元素組成變化，采用EDS法分析了HF，HFA-G-T和HFA-G-T-U的元素含量（圖4）。圖4（a）中，大麻纖維主要含有C，O和N，其原子數(shù)占比分別為50.78%，40.99% 和8.23%。經(jīng)改性后（圖4（b）），纖維表面N元素在其中的原子數(shù)占比顯著增加（達(dá)到11.66%）［16］。吸附鈾后纖維表面出現(xiàn)了明顯的U元素特征峰，原子數(shù)占比為1.02%，表明胺基改性纖維對鈾表現(xiàn)較好的吸附效果（圖4（c））。吸附鈾后N元素的占比有輕微減少，主要是由于吸附鈾后U和O的占比增多，導(dǎo)致N的元素占比略微降低，但纖維表面接枝的含氮官能團(tuán)的穩(wěn)定性并未被破壞。

2.1.3熱重分析

為確定胺化功能接枝對麻纖維基體熱降解的影響，評估了接枝改性纖維與天然麻纖維的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。改性纖維和原纖維的初始失重溫度均在100 ℃ 以下，這是由于纖維結(jié)構(gòu)中有很多羥基，對水分子有很好的親和性和吸附性所致［17］。DTG顯示天然麻纖維的熱分解過程有3個階段，第1階段為水分蒸發(fā)，第2和第3階段的失重溫度區(qū)間分別為244～306 ℃ 和306～385 ℃，極值溫度分別為288 ℃ 和361 ℃。HFA-G-T的熱解主要分為2階段，第1階段為室溫至100 ℃，主要為吸附水分蒸發(fā)，第2階段為231～385 ℃，極值為346 ℃，大量纖維素在該區(qū)間發(fā)生裂解，失重率約為60%。相較于原纖維，胺化后纖維的初始分解溫度及最大分解溫度分別提前10 ℃ 和15 ℃，穩(wěn)定性略有下降，但最終生產(chǎn)的生物炭產(chǎn)量明顯增高［18］。

2.2HFA-G-T纖維吸鈾性能測試

2.2.1HFA-G-T纖維合成條件優(yōu)化

通過水熱法對大麻纖維表面進(jìn)行修飾，其胺化程度會顯著影響HFA-G-T對U（VI） 的吸附性能。因此，為獲得最佳鈾吸附性能的HFA-G-T，依次對TETA的添加量、反應(yīng)時間和溫度進(jìn)行了優(yōu)化，如圖6（a）-圖6（c）所示。在對5 g酰胺化大麻纖維（HFA－G）進(jìn)行胺化處理時，隨著TETA用量的增加，HFA-G-T對U（VI）的吸附能力逐漸增強(qiáng)（圖6（a））。當(dāng)TETA的含量大于25 mL時，吸附量增長趨勢變緩慢，逐漸趨向平衡；當(dāng)TETA劑量為30.0 mL時，纖維上的接枝位點接近飽和，HFA-G-T吸附U（VI） 能力最好。而隨著反應(yīng)溫度的變化，HFA-G-T對鈾的吸附性能整體上呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢（圖6（b））；當(dāng)溫度為110 ℃ 時，HFA-G-T 對鈾表現(xiàn)出較好的吸附能力（qe=131.5 mg/g）。隨著溫度繼續(xù)升高，超過110 ℃ 時，纖維結(jié)構(gòu)被破壞，HFA-G-T對鈾的吸附能力隨之降低。此外，隨著反應(yīng)時間的增加，HFA-G-T對 U（VI） 的吸附能力呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢（如圖6（c））。當(dāng)反應(yīng)時間為5 h時，吸附量達(dá)到162.7 mg/g，延長反應(yīng)時間后，HFA-G-T對U（VI） 的吸附能力有輕微下降，可能是隨著反應(yīng)時間的延長，纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，減弱了對鈾的吸附能力。因此，5 g 酰胺化大麻纖維的最佳接枝條件為：三乙烯四胺用量為25 mL、溫度為110 ℃ 、反應(yīng)時間為5 h。

2.2.2pH值對HFA-G-T吸鈾性能的影響

圖7（a）為溶液的初始pH值對HFA-G-T吸鈾效果的影響。隨著pH值升高，HFA-G-T對鈾的吸附能力整體呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng) pH=5時，HFA-G-T對鈾吸附量達(dá)到167.99 mg/g，相比HF纖維對鈾的吸附量（38.61 mg/g），HFA-G-T對鈾的吸附能力提升了約4.4倍。

為了探究溶液的pH值與HFA-G-T表面電荷和U（VI） 的種態(tài)之間的關(guān)系，采用零電荷點法測試不同pH值條件下改性前后纖維表面電荷的情況（圖7（b）），用20 mL? 0.01 mol/L的氯化鉀溶液（pH值調(diào)至2～11）浸泡0.02 g改性前后纖維48 h。發(fā)現(xiàn)原始纖維等電點在5附近，改性纖維的等電點在9左右，這是因為接枝胺基的原因造成等電點右移，且改性纖維有含氮基團(tuán)，在酸性條件下可以質(zhì)子化，其表面電荷為正［19］。但在pH值＞7時，質(zhì)子化程度降低。此外，用Visual MINEQL軟件模擬計算了不同pH值條件下溶液中初始鈾濃度為100 mg/L的U（VI） 的存在形式（圖7（c）），發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH值在2～5 范圍內(nèi)鈾主要以UO22+，UO2CO3，UO2（CO3）2- 形式存在，由于電荷斥力影響，纖維吸附能力降低［20］；pH值在 5～11范圍內(nèi)，含氮基團(tuán)很難質(zhì)子化，導(dǎo)致纖維上的吸附位點減少，因而吸附量降低［21］。

2.2.3HFA-G-T對鈾的吸附動力學(xué)研究

HFA-G-T對鈾的吸附是一個動態(tài)過程，隨著時間的延長逐漸達(dá)到平衡，為深入研究HFA-G-T的吸附過程，研究了不同溫度和接觸時間HFA-G-T對U（VI） 吸附性能的變化。如圖8（a）所示，所有溫度下胺化纖維吸附前90 min，HFA-G-T對U（VI） 的吸附速率較快，這是由于吸附初期胺化纖維表面含有大量的活性位點，90 min后，吸附速率逐漸降低，吸附劑表面的活性位點被占據(jù)，有效活性位點降低，并在5 h時趨于平衡。不同溫度下胺化纖維對鈾的吸附行為相似，吸附速率隨著溫度升高略有增加，45 ℃ 的平衡吸附量可達(dá)167.99 mg/g。

分別使用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和粒子內(nèi)擴(kuò)散3種吸附動力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，用于揭示HFA-G-T吸附過程中的速率控制步驟，動力學(xué)模型如式（3）-式（5）；相應(yīng)的擬合曲線和相關(guān)參數(shù)見圖8（b）-圖8（d）及表1［22-24］。

ln（qe-qt）=lnqe-k1t（3）

tqt=1k2q2e+tqe（4）

qt=k3t0.5+C（5）

式中：qe（mg·g-1）是平衡時纖維對鈾的吸附量；qt（mg·g-1）是t（min）時纖維對鈾的吸附量；k1（min-1），k2（g·（mg·min-1）-1）和k3（g·（mg·min-0.5）-1）分別是準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和粒子內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)。

從圖8（b）-圖8（d）和表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型更適用于HFA-G-T吸附鈾的過程，其R2>0.99；理論計算值qe（167.72 mg/g）與實驗值qe（161.29 mg/g）相似。因此，HFA-G-T對鈾的吸附速率主要受化學(xué)吸附控制，推測U（VI） 與HFA-G-T在吸附過程中存在化學(xué)絡(luò)合作用，產(chǎn)生電子共用［25］。

2.2.4 HFA-G-T對鈾的吸附等溫模型

吸附等溫模型可用來評價HFA-G-T的吸附能力和HFA-G-T對U（VI） 的吸附過程。因此，研究了胺化纖維的吸附容量與吸附初始U（VI） 濃度的變化關(guān)系，實驗結(jié)果如圖9（a）所示。溫度25，35 ，45 ℃下，HFA-G-T的吸附量均隨初始U（VI） 濃度的增加逐漸增加；隨溫度的升高，吸附容量逐漸增加，25，35，45 ℃下HFA-G-T吸附量分別為307.8 ，328.2 ，351.3 mg/g，說明適當(dāng)升溫有助于吸附量的增加［26］。

此外，將吸附數(shù)據(jù)利用Langmuir，F(xiàn)reundlich和Dubinin-Radushkevich （D-R）等溫模型進(jìn)行擬合。具體方程見式（6）-式（10）［27-29］，相關(guān)數(shù)據(jù)見圖9（b）-圖9（d）和表2。

Langmuir方程表示為：

Ceqe=1kLqm+Ceqm（6）

式中：qm是理論飽和吸附容量，mg/g；kL是平衡常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫模型：

lnqe=lnkF+lnCen（7）

式中：kF（mg/g）代表吸附容量的常數(shù)；n是吸附強(qiáng)度的常數(shù)。

D-R模型：

qe=qDRe（-βε2）（8）

ε=RTln（1+1Ce）（9）

E=12β（10）

式中：qDR是單層飽和吸附容量，mol/L；β是與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)，mol2/kJ；E是平均自由能，kJ/mol。

從圖9（b）-圖9（d）和表2可知，Langmuir模型比Freundlich模型更適合于描述吸附過程（R2>0.99），且通過擬合Langmuir吸附等溫線得到的理論計算值qmax更接近實驗值qexp。此外，用D-R模型計算出的HFA-G-T吸附過程的自由能在10.00～10.72 kJ/mol之間。需要注意的是，當(dāng)8 kJ/mol

2.2.5HFA-G-T對鈾的吸附熱力學(xué)研究

根據(jù)Vander Hoff方程計算HFA-G-T吸附U（VI） 過程中產(chǎn)生的吸附熱效應(yīng)，具體方程見式（11）-式（12）［16， 30］，不同溫度下的qmax值如圖10（a）所示。

ΔG°=-RTln（K°）（11）

Kd=C0-CeCe×Vm（12）

ln（Kd）=ΔS°R-ΔH°RT（13）

式中：R是一般氣體常數(shù)（8.314 J/mol/K）；T是反應(yīng)溫度（K）；K° 是吸附平衡常數(shù)；ΔS°/R和ΔH°/R分別對應(yīng)lnK°與1/T曲線的截距和斜率。

隨著溫度的升高，HFA-G-T對U（VI） 的吸附能力顯著增加?？疾煳降臒崃W(xué)性質(zhì)，計算了熱力學(xué)參數(shù)ΔG°，ΔS°和ΔH°，結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，HFA-G-T與U（VI） 的結(jié)合過程是自發(fā)的（ΔG° 隨溫度升高而降低，ΔG°<0）和吸熱的（ΔH°=9.3 kJ/mol），吸附過程中隨機(jī)性增加（ΔS°=24.61 J·（mol·K）-1）。因此，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度有利于HFA-G-T對U（VI） 的吸附。

2.2.6廢水共存陰陽離子對HFA-G-T纖維吸附鈾性能的影響

實際廢水中的共存陰陽離子對鈾的吸附有明顯影響。進(jìn)行了高鹽含鈾環(huán)境下HFA-G-T對鈾的吸附實驗。實驗結(jié)果如圖11（a）所示，無機(jī)鹽NaCl，MgCl2，CaCl2，NaNO3，NaF對鈾的吸附產(chǎn)生不同的影響。陽離子Na+，Mg2+ 和Ca2+ 對HFA-G-T吸附鈾基本無影響，陰離子Cl- 和NO3- 對HFA-G-T吸附鈾也基本無影響，與純鈾體系中不同pH值條件下HFA-G-T吸附鈾性能趨勢一致。需注意的是，Mg2+ 和Ca2+ 存在體系下，HFA-G-T吸附鈾的最佳pH值從5偏移至6，其原因是Mg2+會與廢水中碳酸鈾酰陰離子結(jié)合，生成MgUO2（CO3）32- 和Mg2UO2（CO3）3（圖11（b））［31］；Ca2+ 也同樣會與廢水中碳酸鈾酰陰離子結(jié)合，生成CaUO2（CO3）32- 和Ca2UO2（CO3）3，影響HFA-G-T吸附鈾的最佳pH值［32］。但是F- 對HFA-G-T吸附U（VI）在pH=4～7范圍內(nèi)有明顯抑制作用，降低了HFA-G-T吸附鈾的性能，其主要原因可能是F- 存在時，F(xiàn)- 會與鈾酰離子絡(luò)合，形成配合物，改變了廢水中鈾酰離子的存在形式，而胺基類纖維與碳酸鈾酰的結(jié)合能力要強(qiáng)于氟化鈾酰。因此，F(xiàn)- 存在時HFA-G-T吸附U（VI） 能力降低［33］。當(dāng)pH>7后，U（VI） 主要以碳酸鈾酰的形式存在，HFA-G-T吸附U（VI）則不再受F- 的影響。

3結(jié)論

針對復(fù)雜含鈾廢水，選擇環(huán)保易得、剛性/強(qiáng)度比高、耐腐蝕的天然大麻纖維為基材，采用水熱法合成了多胺基大麻纖維（HFA-G-T），其纖維表面 NH/NH2官能團(tuán)對鈾具有較強(qiáng)的化學(xué)絡(luò)合作用；

pH=5時，對鈾的吸附量可達(dá)351.3 mg/g；同時，HFA-G-T在鈾酰離子的吸附過程中具有良好的抗陰陽離子干擾性能。因此，HFA-G-T的高效提鈾性能和抗干擾性能使其有望應(yīng)用于復(fù)雜含鈾廢水中鈾的高效提取。

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