梁俊梅 趙海波 趙少雷 趙 悅 吳玉龍

（1.北京市計量檢測科學研究院，北京 100029；2.清華大學核能與新能技術(shù)研究院，北京 100084）

0 引言

2004年，英國曼徹斯特大學科學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在實驗室通過膠帶首次從石墨上成功分離出一層晶體物質(zhì)——石墨烯，在科學界引起巨大轟動，二人也因石墨烯方面的開創(chuàng)性研究于2010年獲得諾貝爾物理學獎。石墨烯是由1個碳原子以sp2雜化與3個相鄰碳原子鍵合形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子層，具有獨特的二維片狀結(jié)構(gòu)。石墨烯材料作為一種新興材料，集透光性好、導熱系數(shù)高、電子遷移率高和含氧官能團豐富等多種優(yōu)異性能于一身，被稱為“ 新材料之王 ”[1,2]。

2018年，我國發(fā)布的石墨烯相關(guān)國家標準GB/T 30544.13-2018《納米科技 術(shù)語 第13部分：石墨烯及相關(guān)二維材料》中明確了石墨烯材料的層數(shù)，指出石墨烯材料是由石墨烯單獨或緊密堆垛而成、層數(shù)不超過10層的二維材料及其衍生物；其中氧化石墨烯材料是石墨烯基平面經(jīng)化學強氧化改性后的材料。因氧化石墨烯表面含有大量的氧基官能團，如環(huán)氧基（-CH(O)CH-）、羥基（-OH）、羧基（-COOH）和羰基（-C=O）等官能團，使其具有優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，在能源、環(huán)境、生物醫(yī)藥和傳感器等眾多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[3-5]。

當前我國石墨烯材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但完整的、成熟的產(chǎn)業(yè)鏈上下游還有待鞏固；并且在產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中，石墨烯中下游產(chǎn)品包括石墨烯材料、各類衍生物、復(fù)合材料等均面臨著質(zhì)量良莠不齊、魚龍混雜等問題，因此，對石墨烯材料開展準確可靠的分析檢測至關(guān)重要[6,7]。

現(xiàn)階段，材料性能表征的測試技術(shù)和儀器設(shè)備眾多。通常材料的物相結(jié)構(gòu)分析采用X射線衍射分析、傅里葉紅外分析、拉曼光譜分析等方法[8,9]；材料的微觀形貌分析采用掃描電子顯微鏡分析、透射電子顯微鏡分析、原子力顯微鏡分析等方法[10,11]；材料的雜質(zhì)元素含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析、原子吸收光譜分析、碳硫分析儀分析、元素分析儀分析等方法[12,13]。然而，當前對石墨烯材料及其衍生物質(zhì)量評價的檢測分析工作仍然較少。因此，本研究基于超聲輔助Hummers法制備的高質(zhì)量少層氧化石墨烯和國家相關(guān)方法標準，利用先進測量設(shè)備，對少層氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)、化學組成、缺陷、厚度等理化性能關(guān)鍵參數(shù)進行了系統(tǒng)性的表征分析，為氧化石墨烯材料的性能評價、下游粉體復(fù)合材料的檢測應(yīng)用提供重要參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

濃硫酸（H2SO4），98%，北京市通廣精細化工公司生產(chǎn)；濃鹽酸（HCl）37%，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；高錳酸鉀（KMnO4），≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；過氧化氫（H2O2），分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸鈉（NaNO3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；高純磷片石墨（C），≥99.6%，南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)。

圖1 樣品的XRD圖a.石墨； b.氧化石墨烯的XRD圖

圖2 樣品的SEM圖a.石墨的SEM圖；b～d.不同尺度氧化石墨烯的SEM圖

1.2 測試樣品的制備

高質(zhì)量少層氧化石墨烯的制備采用超聲輔助Hummers法。首先稱取360 mL的濃硫酸于2 L三口燒瓶并放置于含有冰袋的水浴中，待水浴溫度降到0 ℃左右，用天平稱取7.5 g的硝酸鈉和7.5 g的石墨緩慢加入反應(yīng)體系，持續(xù)攪拌30 min。隨后用天平稱量石墨質(zhì)量6倍的高錳酸鉀，分多次緩慢加入該反應(yīng)體系。其次，將水浴溫度升高至35 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。之后，取1.5 L去離子水分多次緩慢地加入三口燒瓶中，將水浴的溫度升高到98 ℃持續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。待反應(yīng)完成后，立刻將250 mL的30%過氧化氫溶液緩慢地加入燒瓶中，并趁熱抽濾；并用體積比為1:6的鹽酸水溶液和蒸餾水分別對抽濾后的氧化石墨烯材料進行洗滌。將水洗后的材料放置室溫并攪拌膨脹3 d，低速離心收取上清液。將獲得的上清液在去離子水中透析3 d，隨后超聲處理，最后獲得高質(zhì)量少層氧化石墨烯的水溶液[14]。石墨烯水溶液經(jīng)真空冷凍干燥機干燥48 h后，制備得到氧化石墨烯粉體，用于后續(xù)各項理化性能參數(shù)的測試。

1.3 表征儀器

氧化石墨烯材料的物相組成通過Bruker D8-Focus型X射線衍射儀（XRD）進行測量表征；氧化石墨烯材料的微觀形貌采用ZEISS Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）進行測量表征；氧化石墨烯材料的厚度采用Bruker Dimension FastScan型原子力顯微鏡（AFM）進行測量；氧化石墨烯的表面基團利用賽默飛Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行表征。樣品的能級結(jié)構(gòu)信息和缺陷信息采用Renishaw inVia reflex型拉曼光譜儀（Raman）進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化石墨烯的物相組成測定

氧化石墨烯材料的物相組成采用Bruker D8 Advance型XRD進行測定。測定選用的射線源為Cu靶Kα單色輻射，波長為1.5418 ?，掃速為5omin-1，測試角度范圍為5～80o。測角儀的精度為0.0001°，準確度≤0.02°。待測試片的制備通常是將樣品粉末均勻撒入樣品池，用載玻片剁實壓緊，刮去多余突出粉末后形成平整的試片備用。試片的測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 給出了石墨原材料和氧化石墨烯的XRD譜圖。由圖1a可知，未剝離的石墨原材料在衍射角為26.6°的位置出現(xiàn)了特征峰，經(jīng)與XRD標準譜庫比對，該峰對應(yīng)于石墨的（002）特征峰。石墨原材料經(jīng)超聲輔助Hummers法剝離后，圖1b中在衍射角為11.3°的位置出現(xiàn)了新的特征峰，該峰對應(yīng)于石墨烯的（001）特征峰，并且衍射角為26.6°，屬于石墨的特征峰明顯消失。通過與文獻比較[15]，測定結(jié)果證實了材料的物相組成是石墨烯。另外，從分析軟件Jade中得出，特征峰（001）對應(yīng)石墨烯的晶胞參數(shù)層間距為0.78 nm，而單一碳層的理論厚度為0.34 nm[16]，表明本實驗制備得到的石墨烯單層厚度約1 nm。

2.2 氧化石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)測定

氧化石墨烯材料的形貌結(jié)構(gòu)采用ZEISS Sigma 300型SEM和JEM-2100F型TEM進行測量表征。其中ZEISS Sigma 300型SEM可獲取石墨原材料和氧化石墨烯材料的微區(qū)形貌。加速電壓為0.02～30 kV，連續(xù)可調(diào)；根據(jù)加速電壓和工作距離的改變，放大倍數(shù)自動校準。待測樣品的制備首先采用導電膠將樣品固定于載物盤，隨后用吹氣橡膠球朝載物盤徑向超外方向輕吹，以使粉末樣品均勻分布在導電膠表面，最后進行噴金處理。

樣品的SEM測定結(jié)果如圖2所示。由圖2a可知，石墨原材料具有明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸較大，可達幾十至上百微米。而經(jīng)超聲輔助Hummers法制備得到的氧化石墨烯材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)（圖2b），片層較薄且尺寸明顯增大，表明石墨塊被成功剝離形成了層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯[17]。

JEM-2100F型TEM可實現(xiàn)超高分辨率的形貌結(jié)構(gòu)觀察，同時還可以得到納米尺度的結(jié)構(gòu)、成分、層數(shù)等信息。該TEM的點分辨率為0.19 nm，線分辨率為0.14 nm。TEM測試需要提前制樣，首先稱量0.05 mg氧化石墨烯于樣品管中，分別加入5 mL去離子水和10mL無水乙醇；隨后將懸濁液超聲30 min后少量滴于銅網(wǎng)上，待樣品干燥后開始測試。測定結(jié)果如圖3所示。由圖可知，制備得到的氧化石墨烯層結(jié)構(gòu)明顯，片層較薄、尺寸較大，進一步表明二維層狀結(jié)構(gòu)氧化石墨烯的成功制備。

圖3 不同尺度氧化石墨烯的TEM圖

在二維材料層數(shù)的研究中，可以利用高分辨TEM手段通過觀察材料成像圖邊緣的晶格條紋數(shù)來判斷材料的層數(shù)[18]。但由于Hummers法制備的氧化石墨烯材料普遍存在較多缺陷，石墨烯樣品結(jié)構(gòu)短程有序、長程無序，故圖3氧化石墨烯的邊緣晶格條紋不明顯，層數(shù)信息難以準確判斷，還需進一步通過AFM進行表征分析。

2.3 氧化石墨烯的厚度測定

2018年，我國發(fā)布首個石墨烯國家標準GB/T 30544.13-2018《納米科技 術(shù)語 第13部分：石墨烯及相關(guān)二維材料》，并在2019年發(fā)布的GB/T 38114-2019《納米技術(shù) 石墨烯材料表面含氧官能團的定量分析 化學滴定法》，這些標準的發(fā)布實施為石墨烯的生產(chǎn)、應(yīng)用、檢測提供統(tǒng)一技術(shù)用語，也是開展石墨烯各項技術(shù)標準研究及制定工作的重要基礎(chǔ)及前提。2019年發(fā)布的該項標準中明確了石墨烯材料的定義，石墨烯材料是指由石墨烯單獨或堆垛而成、層數(shù)不超過10層的二維材料及其衍生物。因此依據(jù)該標準定義，對石墨烯材料性能評價時需對其層數(shù)或厚度進行分析。

2021年，我國發(fā)布了國家標準GB/T 40066-2021《納米技術(shù) 氧化石墨烯厚度測量 原子力顯微鏡法》，明確了氧化石墨烯厚度的測量標準。根據(jù)標準文件，本工作采用AFM對氧化石墨烯的厚度進行測量。采用輕敲模式進行掃描，首先放置好待測樣品，調(diào)節(jié)激光至探針表面，微調(diào)光斑于光敏檢測器中心。隨后物鏡聚焦至待測樣品，手動下針至合適高度，自動驅(qū)動下針。設(shè)置比例增益為積分增益的1～3倍后，開始掃描。待測樣品的制備采用溶劑分散法。將待測粉末用乙醇和去離子水混合超聲分散，稀釋懸濁液后滴至硅片，室溫下自然晾干備用。

石墨烯樣品的厚度測試結(jié)果利用NanoScope Analysis軟件分析。結(jié)果如圖4a所示，在測量范圍為2.5 μm時的線性掃描范圍內(nèi)，氧化石墨烯的厚度約為4.2 nm。根據(jù)XRD測試結(jié)果（石墨烯單層厚度約為1 nm），本工作制備的石墨烯納米片層數(shù)不超過5層，符合國家標準GB/T 30544.13-2018《納米科技 術(shù)語第13部分：石墨烯及相關(guān)二維材料》和GB/T 38114-2019《納米技術(shù) 石墨烯材料表面含氧官能團的定量分析 化學滴定法》對石墨烯材料的定義。

圖4 氧化石墨烯的AFM圖

為了消除局部厚度不均的影響，本研究進一步擴大原子力顯微鏡的掃描范圍，將測試范圍擴大至10 μm，所得結(jié)果如圖4b所示。由圖可以看出，不同位置的石墨烯材料的厚度均勻，約為4.5 nm。結(jié)合XRD的測定結(jié)果，進一步得出氧化石墨烯的層數(shù)小于5，屬于少層氧化石墨烯材料。

2.4 氧化石墨烯的表面官能團測定

氧化石墨烯材料表面存在大量的含氧官能團，為了進一步分析石墨烯樣品表面的結(jié)構(gòu)信息，本工作利用賽默飛Nicolet iS5型FT-IR進行氧化石墨烯表面官能團的測。在400～4000 cm-1波長范圍內(nèi)記錄樣品的紅外吸收峰。待測樣品采用KBr壓片技術(shù)制備。首先將KBr置于110 ℃下干燥5 h，隨后分別稱取200 mg干燥后的KBr和2 mg氧化石墨烯粉末，混合均勻后研磨壓片制樣。為了消除游離水的干擾，還需制備KBr空白樣作為補償片。

FT-IR測定結(jié)果如圖5所示，在波長為3389 cm-1處的峰代表氧化石墨烯層間或水分子中的-OH鍵的振動，1731 cm-1處的峰代表氧化石墨烯的羧基（COOH），1623 cm-1處的峰代表氧化石墨烯去質(zhì)子化的羧基（COO-），而1065 cm-1處的峰代表氧化石墨烯表面的C-O鍵的振動[19]，該結(jié)果進一步證實了石墨烯表面大量氧化性官能團的存在。

圖5 氧化石墨烯的FT-IR圖

2.5 氧化石墨烯的缺陷測定

氧化石墨烯材料的結(jié)構(gòu)缺陷信息采用Renishaw inVia reflex型Raman進行表征，測試波長為532 nm，測量光譜范圍為100～3000 cm-1。測定結(jié)果如圖6所示。圖中D峰的相對強度代表石墨烯結(jié)構(gòu)的紊亂程度，G峰的相對強度代表石墨烯碳層中碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。因此，通過D峰和G峰的相對強度（ID/IG）就可以測量石墨烯材料的碳原子晶格缺陷。經(jīng)計算得出，在石墨剝離前后ID/IG的比值由0.486增加到了0.996，表明經(jīng)制備得到的氧化石墨烯缺陷明顯增多[20,21]。通常，納米材料的表面缺陷可以充當非均相催化中吸附和化學轉(zhuǎn)化的活性位點，氧化石墨烯材料表面缺陷的存在有利于能源催化領(lǐng)域催化劑催化活性位點的構(gòu)建[22]。

圖6 石墨及氧化石墨烯的Raman圖

3 結(jié)論

通過基于超聲輔助Hummers法成功制備了質(zhì)量優(yōu)異的少層氧化石墨烯，并依據(jù)先進測量手段表征分析了氧化石墨烯材料的物相組成、形貌結(jié)構(gòu)、厚度及層數(shù)、表面官能團、缺陷等信息。通過XRD測量分析得出，制備樣品僅存在對應(yīng)于石墨烯的（001）特征峰，無其他雜質(zhì)，表明石墨烯的成功制備。并且合成的石墨烯單層厚度約為1 nm。通過SEM和TEM表征分析得出，石墨烯材料存在明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且片層較薄，進一步證實了塊狀石墨被成功剝離形成了層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。通過AFM測量分析得出，制備的石墨烯材料的厚度相對均勻（＜5 nm），且層數(shù)不超過5層。通過FT-IR測量分析表明，石墨烯材料表面存在大量的含氧官能團，包括-OH、-COOH、COO-、C-O等官能團，表明制備的石墨烯為氧化石墨烯材料。此外，通過Raman測定結(jié)果得出，制備的氧化石墨烯材料ID/IG比值由0.486增加到了0.996，表明制備的氧化石墨烯存在大量的缺陷。本工作通過對氧化石墨烯關(guān)鍵理化性能參數(shù)的系統(tǒng)性表征分析，為石墨烯材料的性能評價、下游粉體復(fù)合材料的檢測應(yīng)用提供了重要參考。