高芙蓉，姬永生，馬占國(guó)，仇群彤，張 潔，4

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 深部巖土力學(xué)與地下工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；2.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇建筑節(jié)能與建造技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 江蘇省土木工程環(huán)境災(zāi)變與結(jié)構(gòu)可靠性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；4.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程學(xué)院，江蘇 徐州 221140)

硅酸鹽水泥基混凝土是房屋建筑領(lǐng)域最常采用的結(jié)構(gòu)材料之一.房屋建筑在使用過(guò)程中可能遭遇火災(zāi).雖然硅酸鹽水泥基混凝土屬于不燃材料，但其熱穩(wěn)定性較差.火災(zāi)高溫效應(yīng)下，混凝土水化產(chǎn)物、骨料等組分發(fā)生一系列物理、化學(xué)變化[1-3]，基體內(nèi)形成大量裂縫，混凝土力學(xué)性能顯著退化，嚴(yán)重削弱受火混凝土結(jié)構(gòu)的承載能力，使得受火混凝土結(jié)構(gòu)存在極大安全隱患[4-6].修復(fù)高溫?fù)p傷對(duì)改善受火混凝土力學(xué)性能，保證受火混凝土結(jié)構(gòu)的安全性具有重要意義.

目前，受火混凝土高溫?fù)p傷主要采取事后修復(fù)措施，包括高溫后再養(yǎng)護(hù)和微生物礦化沉積等修復(fù)方法[7，8].高溫后再養(yǎng)護(hù)法的裂縫修復(fù)原理是：水泥的水化產(chǎn)物水化硅酸鈣(C-S-H)和氫氧化鈣(CH)高溫分解形成的CnS和CaO能夠與水反應(yīng)，再次生成C-S-H和CH；隨著再養(yǎng)護(hù)齡期增加，C-S-H和CH逐漸增加、不斷積累，充填并修復(fù)受火混凝土內(nèi)高溫?fù)p傷，改善基體微結(jié)構(gòu)密實(shí)性[9-10].研究表明，再養(yǎng)護(hù)后受火混凝土的抗壓強(qiáng)度可恢復(fù)10%～70%[11-14].

然而，為有效修復(fù)混凝土高溫?fù)p傷，受火混凝土需置于水中再養(yǎng)護(hù)；微生物礦化沉積修復(fù)法需要將受火混凝土浸于微生物培養(yǎng)液中養(yǎng)護(hù)，使微生物能進(jìn)入混凝土內(nèi)[19-21].室內(nèi)試驗(yàn)條件下，上述事后修復(fù)措施可以修復(fù)受火混凝土的高溫?fù)p傷，但卻很難應(yīng)用于實(shí)際受火混凝土結(jié)構(gòu)高溫?fù)p傷修復(fù).同時(shí)，上述修復(fù)措施均是利用固相物質(zhì)堆積修復(fù)受火混凝土內(nèi)高溫?fù)p傷[22，23].修復(fù)過(guò)程中，固相物質(zhì)堆積由外向內(nèi)逐漸推進(jìn).推進(jìn)過(guò)程中，堆積的固相物質(zhì)修復(fù)損傷，同時(shí)也堵塞了水的擴(kuò)散通道，使混凝土內(nèi)部損傷無(wú)法得到有效修復(fù).上述事后修復(fù)措施很難實(shí)現(xiàn)高效率、高程度修復(fù)受火混凝土基體的高溫?fù)p傷.如何有效修復(fù)受火混凝土基體的高溫?fù)p傷仍是國(guó)內(nèi)外材料學(xué)專家致力于解決的科學(xué)難題.

本文通過(guò)將研制的磷鋁酸鹽相變材料與硅酸鹽水泥復(fù)合，高溫-冷卻過(guò)程中借助磷鋁酸鹽相變材料的固-液-固相變，實(shí)現(xiàn)同步修復(fù)受火混凝土基體內(nèi)高溫?fù)p傷.通過(guò)確定液化磷鋁酸鹽相變材料流動(dòng)能力和磷鋁酸鹽相變材料對(duì)硅酸鹽水泥高溫后抗壓強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)和礦物組成的影響，研究磷鋁酸鹽相變材料對(duì)水泥基體高溫?fù)p傷的修復(fù)作用和對(duì)水泥高溫后力學(xué)性能的改善作用.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 水泥

膠凝材料采用強(qiáng)度等級(jí)為42.5的普通硅酸鹽水泥(以下簡(jiǎn)稱為P·O42.5水泥).根據(jù)Winner3003激光粒度儀測(cè)定，P·O42.5水泥顆粒的平均粒徑為8.3 μm，其粒徑分布如圖1所示.P·O42.5水泥化學(xué)組成如表1所示，其主要性能指標(biāo)滿足規(guī)范《通用硅酸鹽水泥》(GB175—2007)的要求.

表1 P·O 42.5水泥的主要化學(xué)組成及其含量

圖1 水泥及相變材料顆粒粒徑分布

1.1.2 磷鋁酸鹽相變材料

本研究采用的磷鋁酸鹽相變材料于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通過(guò)將均勻混合的NH4H2PO4，K2CO3，Na2CO3，Al2O3和SiO2等原材料以高溫熔融方式合成.由于相變材料需要與P·O42.5水泥混合，因此需對(duì)高溫熔融制得的塊狀材料進(jìn)行破碎、球磨等處理以得到粉體材料.根據(jù)Winner3003激光粒度儀測(cè)定，粉體磷鋁酸鹽相變材料的比表面積為276.8 m2/kg，其粒徑分布如圖1所示.磷鋁酸鹽相變材料顆粒微觀形貌如圖2所示.結(jié)合圖2所示的元素能譜分布和根據(jù)XRF測(cè)定，磷鋁酸鹽相變材料主要由P、Na、K、Al和O等元素組成，其含量如表2所示.

表2 磷鋁鹽相變材料元素組成及其含量

圖2 磷鋁酸鹽相變材料微觀形貌特征

1.1.3 其他

細(xì)骨料采用硅質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)砂，其比重和細(xì)度模數(shù)分別為2.81和2.86.細(xì)骨料的性能指標(biāo)滿足規(guī)范《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ 2—2006)的要求.試驗(yàn)用水采用主要性能指標(biāo)符合《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ 63—2006)要求的自來(lái)水.

1.2 試件制備

1.2.1 試件的配合比

考慮到高溫下磷鋁酸鹽相變材料形成的液相過(guò)量可能會(huì)對(duì)試件的力學(xué)強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響，因此磷鋁酸鹽相變材料的最大摻量不超過(guò)10%.試件的配合比如表3所示，各組試件的水膠比為0.5，水泥與細(xì)骨料的比例為1∶3，磷鋁酸鹽相變材料的摻量分別為水泥質(zhì)量的0%、2.5%、5%、7.5%和10%.

表3 試件的配合比

1.2.2 試件制備及養(yǎng)護(hù)

根據(jù)規(guī)范《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)，按照表3所示試件配合比制備5組40 mm×40 mm×160 mm膠砂試件.試件脫模后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)(相對(duì)濕度≥95%，溫度：20±2℃).標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，將試件置于105℃烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥，直至試件的質(zhì)量無(wú)明顯變化.

1.3 高溫及冷卻方案

根據(jù)溫度對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響規(guī)律可知，當(dāng)溫度高于400℃時(shí)混凝土的力學(xué)強(qiáng)度開始逐漸下降；當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，混凝土的力學(xué)強(qiáng)度幾乎完全喪失.因此，為研究磷鋁酸鹽相變材料對(duì)硅酸鹽水泥高溫后力學(xué)性能的改善規(guī)律，本研究將目標(biāo)溫度分別設(shè)定為500、600、700和800℃.為消除受熱過(guò)程中試件內(nèi)外產(chǎn)生溫度差的現(xiàn)象，各目標(biāo)溫度的升溫速率為10 ℃/min、恒溫時(shí)間2 h.高溫試驗(yàn)后，關(guān)閉高溫爐電源并將試件置于高溫爐中自然冷卻至室溫.高溫及冷卻制度如圖4所示.

圖4 高溫及冷卻制度

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 液化磷鋁酸鹽相變材料流動(dòng)性能

當(dāng)溫度高于磷鋁酸鹽相變材料的固-液相變點(diǎn)時(shí)，磷鋁酸鹽相變材料發(fā)生固-液相變，由固相變?yōu)榫哂幸欢鲃?dòng)能力的液相.高溫后粉體磷鋁酸鹽相變材料試件形狀由規(guī)則變?yōu)椴灰?guī)則，如圖5(a)所示.因此，根據(jù)試件形狀的變化情況可確定高溫下液化磷鋁酸鹽相變材料的流動(dòng)能力.

圖5 高溫后粉體磷鋁酸鹽相變材料試件形狀變化示意圖及圓柱體試件的制備

將粉體磷鋁酸鹽相變材料制成直徑為20 mm，高為10 mm圓柱體試件，如圖5(b)所示.高溫后采用精度為0.01 mm的游標(biāo)卡尺測(cè)量變形試件的最大徑向距離，記為Dt.液化磷鋁酸鹽相變材料的流動(dòng)能力可通過(guò)高溫后變形試件的最大徑向距離進(jìn)行確定，如式(1)所示.

ΔDt=Dt-D0

(1)

式中：D0為圓柱體試件初始直徑，mm；Dt為高溫后變形試件的最大徑向距離，mm；ΔDt為高溫下熔融磷鋁酸鹽相變材料的最大流動(dòng)距離，mm.

2.2 高溫后抗壓強(qiáng)度

2.3 高溫后微觀結(jié)構(gòu)特征

采用40 mm立方體凈漿試件研究磷鋁酸鹽相變材料對(duì)水泥基體高溫后微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.凈漿試件分別為純水泥石和磷鋁酸鹽相變材料摻量為10%的水泥石.高溫試驗(yàn)結(jié)束后，將冷卻的試件制成5 mm立方塊體，采用FEI Quanta TM 250掃描電鏡在25 kV加速電場(chǎng)下觀察試件的微觀結(jié)構(gòu).

2.4 礦物組成

采用40 mm立方體凈漿試件研究磷鋁酸鹽相變材料對(duì)受熱水泥石礦物組成的影響規(guī)律.凈漿試件分別為純水泥石和磷鋁酸鹽相變材料摻量為10%的水泥石.高溫試驗(yàn)結(jié)束后，將冷卻的試件破碎、研磨成粒徑小于40 μm的粉體，采用D8 ADVANCE X-射線衍射儀，測(cè)定2θ衍射角度范圍為5°～70°內(nèi)受熱水泥石礦物組成的變化規(guī)律.

3 結(jié)果與討論

3.1 液化磷鋁酸鹽相變材料的流動(dòng)性能

高溫前后磷鋁酸鹽相變材料圓柱體試件的形狀變化如圖6所示.由圖6可得高溫下液化磷鋁酸鹽相變材料的最大流動(dòng)距離，如表4所示.由圖6可以看出，當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，高溫后粉體磷鋁酸鹽相變材料圓柱體試件變?yōu)椴灰?guī)則致密化塊體.隨著溫度逐漸升高，致密化塊體的表面積逐漸增大.根據(jù)高溫前后粉體圓柱體試件的形狀變化情況可知，當(dāng)溫度高于500℃時(shí)磷鋁酸鹽相變材料可發(fā)生固-液相變，形成具有一定流動(dòng)能力的液相.冷卻過(guò)程中，液化磷鋁酸鹽相變材料發(fā)生液-固相變，形成致密化堅(jiān)硬塊體.

表4 液化相變材料的最大流動(dòng)距離(mm)

圖6 高溫前后磷鋁酸鹽相變材料圓柱體試件的形狀變化

由表4可以看出，隨著溫度由室溫增加至500、600、700和800 ℃，液化磷鋁酸鹽相變材料最大流動(dòng)距離由10.54 mm增加至17.86、28.66和37.14 mm.因此，液化磷鋁酸鹽相變材料的流動(dòng)能力隨著溫度增加而逐漸增加.

3.2 高溫后抗壓強(qiáng)度

膠砂試件高溫后抗壓強(qiáng)度如圖7所示.由圖7可以看出，500、600、700和800 ℃后，對(duì)于未摻磷鋁酸鹽相變材料的膠砂試件，其抗壓強(qiáng)度逐漸降低，分別為40.2、32.0、25.5和19.91 MPa.當(dāng)磷鋁酸鹽相變材料摻量分別為2.5%和5%時(shí)，膠砂試件高溫后抗壓強(qiáng)度逐漸降低.但是相同高溫作用后，其抗壓強(qiáng)度均高于未摻磷鋁酸鹽相變材料的膠砂試件.

圖7 膠砂試件高溫后抗壓強(qiáng)度

當(dāng)磷鋁酸鹽相變材料摻量為7.5%時(shí)，500℃和600℃后膠砂試件的抗壓強(qiáng)度分別為51.1 MPa和52.5 MPa，均高于其常溫抗壓強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度增加幅度分別為4.8%和7.5%.隨著溫度增加至700℃和800℃，膠砂試件高溫后抗壓強(qiáng)度逐漸降低，分別為46.3 MPa和36.5 MPa.其中，700℃后試件的抗壓強(qiáng)度與常溫時(shí)未摻磷鋁酸鹽相變材料的膠砂試件相當(dāng).

當(dāng)磷鋁酸鹽相變材料摻量為10%時(shí)，與試件的常溫抗壓強(qiáng)度相比，500℃和600℃后膠砂試件的抗壓強(qiáng)度增加，分別為52.3 MPa和55.2 MPa，增加幅度分別為7.8%和13.9%.隨著溫度增加至700℃和800℃，試件高溫后抗壓強(qiáng)度逐漸降低，分別為46.5 MPa和36.8 MPa.

筆者認(rèn)為，培育壯大新動(dòng)能，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展動(dòng)力變革，已成為當(dāng)前和今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期經(jīng)濟(jì)發(fā)展的中心工作。培育壯大新動(dòng)能、推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展動(dòng)力變革，應(yīng)該采取以下幾方面措施：

3.3 高溫后微觀結(jié)構(gòu)特征

3.3.1 純水泥試件

純水泥試件高溫后微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示.由圖8(a)可以看出，500℃后水泥基體內(nèi)開始出現(xiàn)明顯的微裂縫.600℃后水泥基體內(nèi)裂縫逐漸增多、變寬，并開始呈相互貫通的趨勢(shì)，如圖8(b).700℃和800℃后，水泥基體內(nèi)裂縫急劇增多，并相互貫通形成裂縫網(wǎng)，造成基體“龜裂酥碎”，如圖8(c)和(d)所示.

圖8 純水泥試件高溫后微觀結(jié)構(gòu)

3.3.2 摻加10%磷鋁酸鹽相變材料的水泥試件

摻加10%磷鋁酸鹽相變材料的水泥試件高溫后微觀結(jié)構(gòu)如圖9所示.由圖2可知，高溫前磷鋁酸鹽相變材料顆粒棱角分明，且表面存在較多因破碎、球磨而形成的劃痕.由圖9可以看出，高溫后水泥基體內(nèi)分布的磷鋁酸鹽相變材料顆粒圓滑而平整，表面劃痕消失.這說(shuō)明，高溫和冷卻過(guò)程中水泥基體內(nèi)的磷鋁酸鹽相變材料發(fā)生固-液-固相變，從而使材料顆粒發(fā)生明顯形貌變化.

圖9 摻加10%相變材料的水泥試件高溫后微觀結(jié)構(gòu)

由圖9可以看出，摻加磷鋁酸鹽相變材料的水泥基體內(nèi)，相變材料顆粒的圓滑程度隨著溫度增加而增加，這說(shuō)明高溫下基體內(nèi)磷鋁酸鹽相變材料形成的液相的流動(dòng)能力隨著溫度的增加而增加.同時(shí)，相同高溫作用后摻加磷鋁酸鹽相變材料的基體內(nèi)裂縫明顯少于純水泥.雖然，基體內(nèi)裂縫間相互貫通形成裂縫網(wǎng)，但是裂縫網(wǎng)稀疏，基體完整性較好.由圖9(d)可以看出，800℃后水泥基體內(nèi)無(wú)明顯裂縫，微觀結(jié)構(gòu)完整性較高.

3.4 礦物組成

不同高溫作用后水泥試件的礦物組成如圖10所示.由圖10可以看出，500℃后水泥試件的XRD衍射圖譜中出現(xiàn)硅酸鈣衍射峰，這說(shuō)明500℃時(shí)水泥基體內(nèi)C-S-H已經(jīng)分解.隨著溫度的增加，硅酸鈣的衍射峰逐漸增加，這說(shuō)明硅酸鈣的分解程度隨著溫度的增加而增加.同時(shí)，當(dāng)溫度為700℃時(shí)，XRD衍射圖譜中氫氧化鈣的衍射峰消失，這說(shuō)明700℃時(shí)水泥基體內(nèi)氫氧化鈣已經(jīng)全部分解.

圖10 高溫前后水泥試件的物相變化

4 機(jī)理分析

根據(jù)高溫后水泥石礦物組成的變化規(guī)律可知，500℃時(shí)水泥基體內(nèi)C-S-H和CH開始分解，其中C-S-H分解程度較低.由于水化產(chǎn)物的分解，水泥基體呈現(xiàn)收縮趨勢(shì)，因此水泥基體內(nèi)形成大量高溫裂縫[24，25].同時(shí)，作為粘結(jié)相的C-S-H為水泥強(qiáng)度的主要來(lái)源，其分解會(huì)造成水泥力學(xué)性能下降[26].因此，500℃后純水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度開始降低.隨著溫度不斷增加，水化產(chǎn)物的分解程度逐漸增加，水泥基體收縮加劇，裂縫急劇增加、發(fā)展并相互貫通，進(jìn)而導(dǎo)致純水泥膠砂試件高溫后抗壓強(qiáng)度大幅下降.800℃時(shí)，CH完全分解、C-S-H也幾乎完全分解，水泥基體內(nèi)高溫裂縫進(jìn)一步顯著增加與擴(kuò)展，水泥的抗壓強(qiáng)度幾乎完全喪失.

對(duì)于摻加磷鋁酸鹽相變材料的水泥，高溫時(shí)水化產(chǎn)物的分解情況與純水泥相同.高溫下磷鋁酸鹽相變材料發(fā)生固-液相變，形成具有一定流動(dòng)能力的液相.液相在水泥基體內(nèi)流動(dòng)、充填于裂縫；冷卻過(guò)程中，裂縫內(nèi)液化磷鋁酸鹽相變材料發(fā)生液-固相變而成為致密化堅(jiān)硬固相，從而修復(fù)基體的高溫裂縫.因此，高溫后摻加磷鋁酸鹽相變材料的水泥試件微觀結(jié)構(gòu)比較完整，膠砂試件抗壓強(qiáng)度顯著高于純水泥膠砂試件.

隨著磷鋁酸鹽相變材料摻量增加，高溫時(shí)水泥基體內(nèi)形成的液相逐漸增加，基體的裂縫填充和修復(fù)效果越好.因此，當(dāng)摻量高于7.5%且溫度不高于700℃時(shí)，膠砂試件高溫后抗壓強(qiáng)度高于其常溫抗壓強(qiáng)度.隨著溫度進(jìn)一步升高，C-S-H分解程度逐漸增加，對(duì)膠砂試件抗壓強(qiáng)度的削弱作用逐漸顯著.雖然高溫-冷卻過(guò)程中，磷鋁酸鹽相變材料能修復(fù)基體的高溫裂縫，但無(wú)法避免粘結(jié)相C-S-H脫水分解.因此，當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，膠砂試件高溫后抗壓強(qiáng)度隨著溫度的增加而逐漸降低.

5 結(jié)論

(1)高溫時(shí)，磷鋁酸鹽相變材料發(fā)生固-液相變，形成具有一定流動(dòng)能力的液相，且液相的流動(dòng)能力隨著溫度的升高而逐漸增加；冷卻過(guò)程中，液化磷鋁酸鹽相變材料發(fā)生液-固相變，成為致密化固相；

(2)磷鋁酸鹽相變材料可顯著提高水泥高溫后抗壓強(qiáng)度.相同高溫作用后，摻加磷鋁酸鹽相變材料膠砂試件的抗壓強(qiáng)度顯著高于純水泥膠砂試件，且隨著磷鋁酸鹽相變材料摻量的增加而逐漸增加；當(dāng)磷鋁酸鹽相變材料摻量高于7.5%時(shí)，500℃和600℃后膠砂試件抗壓強(qiáng)度高于其常溫抗壓強(qiáng)度；

(3)高溫-冷卻過(guò)程中，水泥基體內(nèi)磷鋁酸鹽相變材料發(fā)生固-液-固相變，修復(fù)水泥基體的高溫?fù)p傷，使得基體內(nèi)高溫?fù)p傷顯著減少，從而提升了水泥基體結(jié)構(gòu)的完整性.800℃后，摻加磷鋁酸鹽相變材料的水泥基體仍能保持較高的完整性.