程萬里，高 鵬，呂春玲，余思禹，柳夢輝，謝木陽

（1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051； 2.西安愛生技術(shù)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710065）

0 引 言

改性雙基推進(jìn)劑是在硝化甘油和硝化纖維素的基本體系上，加入相應(yīng)的高能炸藥來改善其能量、燃速、安全性等性能而形成的優(yōu)化體系［1-4］，由于其具備燃?xì)鉂崈?、貯存期長以及燃速性能良好等優(yōu)點(diǎn)［5］，被廣泛應(yīng)用于隱身類戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈等推進(jìn)武器中。21 世紀(jì)國防科技水平顯著提高，軍隊(duì)作戰(zhàn)模式逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖俚墓シ擂D(zhuǎn)換及打擊響應(yīng)模式［6-8］，需要固體推進(jìn)劑具有更高能量水平，且具有低污染、低易損性以及低特征信號等性能，如此高能鈍感推進(jìn)劑成為現(xiàn)如今固體推進(jìn)器研究領(lǐng)域的一個(gè)主要方向［9］，面臨著在增加推進(jìn)劑密度和能量的同時(shí)不增加敏感性的挑戰(zhàn)。

黑索今（RDX）是一種高能量密度化合物，作為固含量添加于推進(jìn)劑中可以有效地提升推進(jìn)劑的能量。但RDX 也會影響推進(jìn)劑的安全性能，因此分析不同固含量推進(jìn)劑的熱性能，探究固含量與其熱性能之間的關(guān)系，結(jié)合熱感度試驗(yàn)的響應(yīng)情況，對研究其熱爆炸、熱安定性等有重要意義［10-12］。為此，賈昊楠等［13］采用熱分析方法研究了RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.5%的改性雙基推進(jìn)劑發(fā)生熱爆炸的可能性。張臘瑩等［14］研究了固含量和壓力對改性雙基推進(jìn)劑熱分解特性的影響。劉子如等［15］采用高壓差熱掃描分析（PDSC）研究了RDX-CMDB 推進(jìn)劑熱分解的特征量 與 燃 速 的 關(guān) 系。秦 能 等［16-17］研 究 了 包 括RDX-CMDB 在內(nèi)的幾種典型固體推進(jìn)劑發(fā)生燃燒轉(zhuǎn)爆轟現(xiàn)象的因素。秦能等［18］采用試驗(yàn)方法研究了某典型改性雙基推進(jìn)劑（RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%）的危險(xiǎn)性，并對其危險(xiǎn)等級進(jìn)行了劃分。Xue 等［19］采用微熱量熱法研究了改性雙基推進(jìn)劑（固含量為8%）的熱反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，并計(jì)算了熱爆炸臨界溫度和絕熱至爆時(shí)間。任曉寧等［20］采用PDSC 法研究了多種高固含量改性雙基推進(jìn)劑在不同壓力下的熱分解參數(shù)。這些研究主要采用常用的熱分析方法進(jìn)行研究，缺少對高固含量（RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%）改性雙基推進(jìn)劑的研究。熱分析法雖然具有精度高、程序確定等優(yōu)點(diǎn)，但無法進(jìn)行大尺寸及已加工成形的復(fù)合固體推進(jìn)劑部件的熱安全性研究，而裝藥密度、裝藥尺寸等物理性質(zhì)都是直接影響熱爆炸響應(yīng)溫度等熱安全特征量，僅僅采用小樣品量的傳統(tǒng)熱分析方法可能會導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果失真［5］。為此，本研究對RDX含量分別為0，18%，46%和54.6%的改性雙基推進(jìn)劑進(jìn)行了差示掃描量熱分析（DSC）及熱反應(yīng)動力學(xué)分析，并開展針對大尺寸及已加工成形的改性雙基推進(jìn)劑進(jìn)行慢速烤燃和5 s 爆發(fā)點(diǎn)的熱感度試驗(yàn)，分析兩者關(guān)系并研究其熱安全特性，為高固含量改性雙基推進(jìn)劑的安全生產(chǎn)、使用和儲存提供一定的理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品與儀器

為研究RDX 含量對改性雙基推進(jìn)劑熱安全特性的影響，實(shí)驗(yàn)選用4 種制式的不同RDX 含量的改性雙基推進(jìn)劑，對其進(jìn)行試驗(yàn)研究。試驗(yàn)樣品均由山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司提供，其主要配方組成見表1。

研究所用差示掃描量熱儀，DSC404C 型，德國耐馳儀器公司；慢烤儀，F(xiàn)P30 Series，日本島電株式會設(shè)；爆發(fā)點(diǎn)測試儀，ETT-V-2，四川致研科技有限公司。

1.2 性能測試

差示掃描量熱法（DSC）：按GJB770B-2005 方法502.1 差熱分析和差示掃描量熱法測試樣品安定性；稱取樣品質(zhì)量0.7 mg，選用鋁制坩堝樣品池對試樣進(jìn)行升溫，升溫速率β分別為2、5、10 ℃·min-1和20 ℃·min-1，N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

慢速烤燃試驗(yàn)：按GJB770B-2005 方法607.1 烤燃彈法（GB/T 14372-2005 方法4.2）測試烤燃感度；使用溫度調(diào)節(jié)器控制慢烤箱體內(nèi)的升溫速率，升溫速率設(shè)定為3 ℃·min-1；當(dāng)被測樣品發(fā)生響應(yīng)或溫度達(dá)到400 ℃時(shí)結(jié)束試驗(yàn)，以樣品的響應(yīng)溫度及反應(yīng)后烤燃彈殼體及底部鑒證板的破碎情況對慢速烤燃特性進(jìn)行評估。

5 s 爆 發(fā) 點(diǎn)：按GJB770B-2005 方 法606.1 爆 發(fā) 點(diǎn)5 s 延滯期法測試5 s 爆發(fā)點(diǎn)；采用伍德合金浴對定量試樣進(jìn)行加熱，試樣在經(jīng)過一定的延滯期后發(fā)生響應(yīng)，其5 s 爆發(fā)點(diǎn)依據(jù)爆發(fā)溫度與爆發(fā)延滯期的線性擬合關(guān)系得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC 分析

對4 個(gè)樣品進(jìn)行相同升溫速率（20 ℃·min-1）的DSC 測試，得到DSC 熱分解曲線如圖1 所示。由圖1可以看出與樣品1#相比，樣品2#～4#的起始分解溫度及第一個(gè)分解峰溫均向高溫方向移動，說明在RDX 組分的作用下雙基組分不易發(fā)生熱分解。

圖1 20 ℃·min-1升溫速率下4 個(gè)推進(jìn)劑樣品的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of four propellant samples at the heating rate of 20 ℃·min-1

從圖1 中可以看出，樣品1#（不含RDX 組分）有一個(gè)明顯的分解放熱峰（210.1 ℃）；樣品2#～4#（含RDX 組分）分別在212.4，212.3 ℃和215.4 ℃時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)分解放熱峰，在243.4，247.0 ℃和247.8 ℃時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)分解放熱峰；說明含RDX 的配方體系其熱分解主要包含2 個(gè)過程，第一分解峰對應(yīng)的主要是雙基組分的分解過程，由于該峰和RDX 的熔融吸熱峰相距較近（RDX 熔融吸熱峰為205 ℃）［13］，雙基組分快速放熱分解過程把RDX 的熔融吸熱過程掩蓋；第二分解峰對應(yīng)的主要是RDX 的分解過程［13］，隨著RDX 含量的進(jìn)一步增加，雙基組分含量均為41.0%的樣品3#RDX 放熱峰溫（247.0 ℃）與樣品4#的RDX 放熱峰溫（247.8 ℃）差0.8 ℃，而樣品3#和4#相比于雙基組分含量為74.0%的2#樣品的RDX 放熱峰溫向高溫方向移動了3.6～4.4 ℃，說明隨著雙基組分含量的減少，有助于改善體系熱敏感性。相比樣品1#的分解放熱曲線可以看出，隨著RDX 含量在改性雙基推進(jìn)劑基礎(chǔ)上的增加，雙基組分峰溫向高溫方向移動了2.2～5.3 ℃，體系熱敏感性逐漸降低。這是由于RDX 熔融吸熱，且RDX 含量少的時(shí)候，雙基組分分解釋放的能量有部分供給RDX 熔融吸熱吸收，當(dāng)RDX 含量增加的時(shí)候，吸收的熱量將更多，因此降低了雙基組分自身積累的熱量，分解速率降低，并減弱了對雙基組分的熱反饋?zhàn)饔茫M(jìn)而阻礙了其自加速分解過程。

2.2 熱反應(yīng)動力學(xué)分析

圖2 為 樣 品1#～4#在 升 溫 速 率 為2，5，10，20 ℃·min-1下的DSC 曲線，由圖2 獲得的各樣品不同升溫速率下的熱分解參數(shù)可以看出，4 個(gè)樣品的熱分解峰溫TP及分解速率隨升溫速率β的增加都有較為明顯的提高（樣品1#～4#第一分解峰溫20 ℃·min-1下的升溫速率相比于2 ℃·min-1下分別向高溫方向移動19.7，26.5，25.7 ℃和28.6 ℃），圖2c（RDX 含量46%）相比于圖2a（不含RDX 組分）在低升溫速率下的DSC曲線中出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰（200 ℃左右），這一現(xiàn)象是由于隨著RDX 含量的增加，雙基組分含量不斷減少，使得放熱量也隨之減少，同時(shí)雙基組分的分解放熱峰被大量RDX 熔融吸熱疊加而形成的，且RDX 熔融吸熱峰隨著RDX 含量的增加愈發(fā)明顯（比較圖2b～圖2d 相同升溫速率下的DSC 曲線）；但反應(yīng)速率的提升也使得雙基組分分解放熱量顯著增加，RDX 熔融過程的吸熱現(xiàn)象被逐漸掩蓋。

圖2 4 個(gè)推進(jìn)劑樣品在不同升溫速率下的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of four propellant samples at different heating rates

加熱速率趨于零時(shí)的峰溫TP0值可用于進(jìn)行樣品的安定性評價(jià)，其值越高，安定性越好［4］。依據(jù)圖2 結(jié)果，由式（1）可得：

式中，TP0為升溫速率趨于零時(shí)試樣的峰溫，K；βi為試樣加熱速率，℃·min-1；TPi為升溫速率為βi時(shí)試樣的峰溫，K；b、c、d 為常數(shù)；i=1，2，3，4……。

升溫速率趨于零時(shí)推進(jìn)劑樣品1#～4#的峰溫分別182.3，175.7，182.0，181.5 ℃，可以看出TP0值變化甚微，即當(dāng)升溫速率趨于零時(shí)，RDX 含量對配方體系的安定性影響不大。

根據(jù)式（2）作線性擬合圖（圖3）。運(yùn)用公式［21］對各樣品進(jìn)行熱分解動力學(xué)計(jì)算，見表2。

圖3 4 個(gè)推進(jìn)劑樣品的熱分解動力學(xué)擬合曲線Fig.3 Fitting curves of thermal decomposition kinetics of four propellant samples

表2 4 個(gè)推進(jìn)劑樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of four propellant samples

式中，TP為熱分解峰溫，K；AK為指前因子，s-1；EK為活化能，kJ·mol-1；β為升溫速率，K?min-1；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·（mol·K）-1。

由表2 可以看出，隨著RDX 含量的增加，樣品1#～4#的活化能EK明顯降低，表明熱分解反應(yīng)更容易發(fā)生［21］。吉布斯自由能ΔG≠為正值且變化甚微，表明熱分解反應(yīng)過程均屬于非自發(fā)反應(yīng)，且反應(yīng)趨勢一致?；罨手郸≠均大于0，表明分子在反應(yīng)過程中需要從外界吸收能量才能使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。樣品1#～4#的ΔH≠明顯降低，表明每摩爾樣品反應(yīng)完全需吸收的能量逐漸降低，其中4#相比于1#樣品完全反應(yīng)（每摩爾）需吸收的能量降低了61.62 kJ，熱反應(yīng)活性逐漸提高，使得反應(yīng)更容易進(jìn)行。通常情況下活化熵ΔS≠的作用小于ΔH≠，ΔS≠對反應(yīng)速率有一定的影響，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性可以通過ΔS≠的變化判斷［21］，樣品1#～4#的ΔS≠值明顯降低，體系反應(yīng)完全時(shí)自由度大幅度減小，表明熱分解產(chǎn)物隨著RDX 含量的增加而減少［21］。綜上所述，RDX 含量的變化對改性雙基推進(jìn)劑的熱分解特性有較大影響。

2.3 慢速烤燃試驗(yàn)

3 ℃·min-1的升溫速率下，樣品1#～4#進(jìn)行2 發(fā)平行慢速烤燃試驗(yàn)，其溫度-時(shí)間曲線如圖4 所示，曲線所標(biāo)溫度為相應(yīng)的響應(yīng)溫度；將平行實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)溫度取平均值，得到RDX 含量對樣品響應(yīng)溫度的關(guān)系曲線如圖5 所示。由圖4 和圖5 可以看出，慢速烤燃下試驗(yàn)樣品在40～48 min 發(fā)生反應(yīng)，樣品1#慢速烤燃響應(yīng)溫度為180.8 ℃，隨著RDX 含量的增加，樣品2#～4#的響應(yīng)溫度向高溫方向移動了7.8～17.9 ℃，這與DSC 試驗(yàn)結(jié)果趨勢相同，分析認(rèn)為這是由于隨著RDX 含量的增加，其熔融吸熱及對于反應(yīng)產(chǎn)物的稀釋作用更為明顯，活化能降低，從而延緩發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間，致使發(fā)生反應(yīng)的溫度升高，一定程度上降低了體系熱敏感性。

圖4 2 發(fā)不同樣品慢速烤燃溫度-時(shí)間曲線Fig.4 Temperature-time curves of two slow cook-off tests for four propellant samples

圖5 RDX 含量與慢速烤燃響應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between RDX content and response temperature of slow cook-off tests

比較試驗(yàn)現(xiàn)場狀況及各樣品反應(yīng)后烤燃彈殼體和底部鑒證板的破碎情況（圖6），判定得到相應(yīng)的響應(yīng)等級，結(jié)果列于表3。由圖6 和表3 可以看出，樣品1#（不含RDX 組分）和樣品2#（RDX 含量18%）反應(yīng)程度緩和，判定等級均為燃燒；樣品3#（RDX 含量46%）和樣品4#（RDX 含量54.6%）反應(yīng)程度劇烈，底部鑒證板均有明顯的爆炸痕跡及變形，響應(yīng)等級判為爆炸，不能通過慢速烤燃試驗(yàn)考核，且隨著RDX 含量的增加樣品4#反應(yīng)更為強(qiáng)烈。分析認(rèn)為這是由于隨著RDX 含量的增加，響應(yīng)溫度延滯的同時(shí)使得能量不斷聚集，從而增加其反應(yīng)的劇烈程度。

圖6 樣品1#～4#慢烤試驗(yàn)圖（a，c，e，g 為樣品1#～4#烤燃彈圖，b，d，f，h 為樣品1#～4#底部鑒證板圖，i 為樣品4#彈殼狀況圖）Fig.6 Slow cook-off test diagrams of samples 1#-4# （a，c，e，g are the cook-off bomb situations of samples 1#-4#，respectively；b，d，f，i are the bottom authentication board situations of samples 1#-4#，respectively； h is the cartridge case situation of sample 4#）

表3 4 個(gè)推進(jìn)劑樣品慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Slow cook-off test results of four propellant samples

由DSC 熱分析圖3 擬合曲線中的擬合公式可得出各樣品在升溫速率3 ℃·min-1下的TP值見表4。

表4 升溫速率3 ℃·min-1下4 個(gè)推進(jìn)劑樣品的TP值Table 4 TP values of four propellant samples at the heating rate of 3 ℃·min-1

可以看出表4 與表3 中3 ℃·min-1下的慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果相比有明顯差別，這是由于慢速烤燃試驗(yàn)與傳統(tǒng)的熱分析法的實(shí)驗(yàn)原理和試驗(yàn)方式都不同所造成，熱分析法適合材料熱性能評價(jià)，但是對于已加工成型的樣品部件無法進(jìn)行熱安全性研究；烤燃試驗(yàn)的條件可根據(jù)推進(jìn)劑在生產(chǎn)運(yùn)輸和使用存儲中的實(shí)際情況進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)定，少量的藥劑、加工成型的裝藥部件和彈藥整體都可以是試驗(yàn)的樣品［22］；而樣品的裝藥尺寸（尺度效應(yīng)）［22-28］及裝藥密度［29-31］都會直接影響樣品的響應(yīng)溫度；相比而言，慢速烤燃實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加接近實(shí)際情況。通過選取改性雙基推進(jìn)劑的配方體系中合適的RDX 含量以提高慢速烤燃條件下的響應(yīng)溫度，從而改善配方的熱安定性和不敏感特性。

2.4 5s 爆發(fā)點(diǎn)性能測試

對4 個(gè)推進(jìn)劑樣品進(jìn)行5s 爆發(fā)點(diǎn)性能測試，結(jié)果如圖7 所示，圖7a 為4 個(gè)配方的時(shí)間—溫度爆發(fā)點(diǎn)折線圖，圖7b 為根據(jù)公式（3）作lnt～T-1的線性擬合圖，表5 為根據(jù)擬合公式（3）計(jì)算得到的5s 爆發(fā)點(diǎn)溫度及活化能。根據(jù)圖7 可以看出，樣品爆發(fā)延滯期均隨著受熱溫度的升高而縮短；隨著RDX 含量的增加，5s爆發(fā)點(diǎn)溫度逐漸向高溫方向移動，且上升趨勢較為明顯。

圖7 5s 爆發(fā)點(diǎn)影響曲線Fig.7 5s burst point influence curves

表5 4 個(gè)推進(jìn)劑樣品的5s 爆發(fā)點(diǎn)結(jié)果Table 5 5s burst point results of four propellant samples

式中，EK為試樣的表觀活化能，kJ?mol-1；t為爆發(fā)延滯期，s；T為爆發(fā)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·（mol·K）-1；C 為與樣品成分有關(guān)的常數(shù)。

由表5 可以看出，改性雙基推進(jìn)劑體系中RDX 組分的性能對于推進(jìn)劑5s 爆發(fā)點(diǎn)的性能具有明顯的影響，含RDX 組分的樣品2#～4#相比于不含RDX 組分的樣品1#的5s 爆發(fā)點(diǎn)溫度向高溫方向移動了1.12～18.38 ℃，即增加RDX 組分可以在一定程度上提升改性雙基推進(jìn)劑的熱安定性。因?yàn)闇y試方法不同，通過圖3 中擬合公式與公式（3）計(jì)算得到的活化能的值有明顯差別，前者是利用非等溫體系中推進(jìn)劑在不同升溫速率下的熱分解峰溫計(jì)算得到的活化能，而后者是在等溫條件下測得推進(jìn)劑從受熱到反應(yīng)時(shí)間計(jì)算得到的活化能。鑒于含能材料熱分解（包括燃燒和爆炸）具有較多的復(fù)雜性，通過同一測試方法得到活化能才具有比較性。

3 結(jié) 論

（1）在DSC實(shí)驗(yàn)中，相同升溫速率下（20 ℃·min-1），不含RDX 組分的樣品1#在210.1 ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的分解放熱峰；含RDX 組分的樣品2#～4#分別在212.4，212.3 ℃和215.4 ℃時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)分解放熱峰，改性雙基推進(jìn)劑的第一分解峰溫隨著RDX 含量的增加逐漸向高溫方向移動；同一樣品隨著升溫速率的提升，第一分解峰溫向高溫方向移動明顯。

（2）在基于DSC 測試的熱分析動力學(xué)分析中可以看出，樣品的活化能、指前因子、反應(yīng)速率、活化焓及活化熵隨著RDX 含量的增加逐漸降低。

（3）在慢速烤燃實(shí)驗(yàn)中，隨著RDX 含量的增加，樣品響應(yīng)溫度相比于不含RDX 組分的樣品1#向高溫方向移動，一定程度上降低了熱敏感性，但同時(shí)增加了反應(yīng)的劇烈程度，當(dāng)RDX 含量達(dá)到46%時(shí)，響應(yīng)等級判為爆炸，不能通過慢速烤燃試驗(yàn)考核。

（4）隨著RDX 含量的增加，樣品1#～4#的5s 爆發(fā)點(diǎn)溫 度 分 別 為266.61，267.73，282.87，284.99 ℃，含RDX 組分的樣品2#～4#相比于不含RDX 組分的樣品1#的5s 爆發(fā)點(diǎn)溫度向高溫方向移動，且上升趨勢較為明顯，有助于提升體系熱安定性。

（5）本文通過開展小尺寸DSC 測試及大尺寸慢速烤燃和5s 爆發(fā)點(diǎn)熱感度試驗(yàn)，結(jié)合理論測試數(shù)據(jù)及外場試驗(yàn)結(jié)果分析均可以看出在改性雙基推進(jìn)劑體系中增加RDX 含量可以在一定程度上降低體系熱敏感性，進(jìn)而改善配方的熱安定性和不敏感特性，有助于高固含量改性雙基推進(jìn)劑的安全生產(chǎn)、使用和儲存。但是，由于試驗(yàn)條件及試驗(yàn)成本等客觀原因沒有得到最優(yōu)配方，希望今后通過對慢速烤燃試驗(yàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬，這樣可以節(jié)約時(shí)間與成本，同時(shí)也為改善配方提供更好的理論依據(jù)。