孟 童,楊 冰,連國璽,2,張昊巖

(1.中核第四研究設(shè)計工程有限公司,河北 石家莊 050021;2.北京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,北京 100875)

中國采用的地浸采鈾工藝包括酸法地浸和“CO2+O2”地浸工藝。酸法地浸采用H2SO4和氧化劑作浸出劑,浸出劑不僅將鈾浸出,同時也會浸出其他非放射性組分,導(dǎo)致地下水環(huán)境由近中性和還原狀態(tài)變?yōu)閺?qiáng)酸性(pH在2左右)和氧化狀態(tài),地下水中溶解組分的含量也會明顯增高,形成放射性與非放射性組分共存的高TDS地下水體系[4]?！癈O2+O2”地浸采用CO2和O2作為浸出劑,相較于酸法地浸工藝對地下水影響較小,但浸出劑的注入也導(dǎo)致地下水中鈾與其他組分的含量顯著升高,造成地下水污染[5]。地浸采鈾生產(chǎn)過程對地下水環(huán)境造成的影響受到廣泛關(guān)注[6-9]?！垛櫟V冶輻射防護(hù)和輻射環(huán)境保護(hù)規(guī)定》(GB 23727—2020)明確要求,地浸鈾礦山終采后應(yīng)繼續(xù)實(shí)行地下水監(jiān)測,以控制浸出液的遷移擴(kuò)散范圍。由此可見,地浸鈾礦山地下水修復(fù)和治理勢在必行。

中國地浸采鈾活動始于1984年,截至2020年中國已有約35%的地浸采區(qū)進(jìn)入終采待退役階段。地浸鈾礦山終采后的地下水修復(fù)問題亟待解決。目前,中國對地浸鈾礦山地下水修復(fù)技術(shù)的系統(tǒng)研究較少,地浸鈾礦山地下水修復(fù)工程實(shí)踐仍處于起步階段。因此,歸納總結(jié)國內(nèi)外地浸鈾礦山地下水修復(fù)技術(shù)的試驗(yàn)研究進(jìn)展和場地修復(fù)實(shí)例,對未來中國地下水修復(fù)技術(shù)的研發(fā)與工程應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

1 地浸鈾礦山地下水修復(fù)技術(shù)概述

目前常用的地浸鈾礦山地下水修復(fù)技術(shù)包括自然衰減技術(shù)、抽出—處理技術(shù)、原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)等[10-12]。

自然衰減技術(shù)是指利用天然環(huán)境條件實(shí)現(xiàn)水體凈化,地下水中的污染物隨天然地下水的流動被稀釋,并在流動過程中發(fā)生物理、化學(xué)和生物等自然凈化作用,使污染物濃度逐漸降低,達(dá)到凈化的效果。此技術(shù)無需人工干預(yù),環(huán)境友好,修復(fù)效果顯著,可持續(xù)降低地下水中多種污染物的濃度[13-14];但其修復(fù)周期長,長期監(jiān)測所需成本較高,無法徹底清除水中污染物,適用于污染物自然衰減能力較強(qiáng)的區(qū)域[15]1,[16]。

抽出—處理技術(shù)是指將被污染的地下水抽至地表,在地表通過反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)法、吸附法或離子交換法等技術(shù)去除水中污染物,之后將清潔地下水重新注入地下的過程[12]119。抽出—處理技術(shù)操作簡單,適用范圍廣,修復(fù)效率高,已在地下水修復(fù)工程中得到廣泛應(yīng)用[17]。但是,抽出—處理技術(shù)也存在修復(fù)后期污染物濃度下降不明顯,修復(fù)時間長,設(shè)備持續(xù)運(yùn)行,修復(fù)成本較高,修復(fù)完成后,地下水中的污染物濃度“反彈”等缺點(diǎn)[10]150。

那時候，政府對捕殺虎豹一類的猛獸有獎勵。木牛牯堂哥在鄉(xiāng)政府開了證明，跑到縣里領(lǐng)了三十元獎金，兩家各分了十五元。那時，一個鴨蛋才兩分錢，十五元錢可以買750個鴨蛋，得用兩個籮筐才裝得完呢。

微生物修復(fù)技術(shù)是指通過向地下水中投加碳源或優(yōu)勢微生物菌群,利用微生物的生物積累、生物吸附、生物礦化或生物還原等作用去除地下水中污染物的過程[23-26]。多個U污染地下水的場地修復(fù)中試試驗(yàn)已證實(shí)了微生物修復(fù)技術(shù)的可行性[27]。該技術(shù)具有修復(fù)成本低,受環(huán)境擾動小,操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。但在工程應(yīng)用中,微生物修復(fù)技術(shù)受到修復(fù)周期長、碳源供給不足、修復(fù)效果穩(wěn)定性差、地下水環(huán)境條件(Ca-UO2-CO3體系、硝酸鹽/硫酸鹽還原競爭)等因素制約[28-30],維持地下水中微生物優(yōu)勢菌群的長期活性是實(shí)現(xiàn)微生物修復(fù)技術(shù)工程應(yīng)用的關(guān)鍵[31]。

2 地下水鈾修復(fù)試驗(yàn)研究進(jìn)展

目前,已開展的針對地浸鈾礦山地下水修復(fù)技術(shù)的試驗(yàn)研究,包括室內(nèi)試驗(yàn)研究和場地中試試驗(yàn)研究。室內(nèi)試驗(yàn)研究以原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)為主,場地中試試驗(yàn)研究則集中在自然衰減技術(shù)和抽出—處理技術(shù)。

2.1 室內(nèi)試驗(yàn)研究進(jìn)展

在微生物修復(fù)試驗(yàn)中,常采用碳源刺激土著菌群的方法進(jìn)行地下水修復(fù)研究。以β-甘油磷酸鈉刺激水中的土著菌群,菌群可在生物還原和生物礦化作用下,去除中性含U模擬地下水中98%以上的U(Ⅵ)[38]。通過向富含微生物群落的沉積物中投加碳源刺激土著菌生長,酸法地浸鈾礦山地下水中U的質(zhì)量濃度可由3 mg/L降至0.039 mg/L[39]。此外,在缺氧地下水中加入碳源,也可實(shí)現(xiàn)對U(Ⅵ)的還原[40]。

以柱試驗(yàn)?zāi)M的地浸鈾礦山地下水修復(fù)試驗(yàn)中,先以NaHCO3浸出液溶浸U,再分別加入磷酸鹽溶液和乳酸溶液進(jìn)行化學(xué)和生物修復(fù),由于藥劑和浸出劑混合不充分導(dǎo)致化學(xué)和生物穩(wěn)定劑均未實(shí)現(xiàn)對污染物的固定。由此可見,室內(nèi)試驗(yàn)對地下水修復(fù)技術(shù)的研究有一定局限性,場地修復(fù)試驗(yàn)可更好地反映對地下水的修復(fù)效果。

2.2 場地中試試驗(yàn)研究進(jìn)展

在美國SRH地浸鈾礦山為期432 d的U自然衰減場地試驗(yàn)中,自然衰減技術(shù)可去除地下水中約50%的U(Ⅵ)[41]。由此可見,自然衰減技術(shù)無法徹底消除地下水中的U(Ⅵ),其在地下水修復(fù)工程中的應(yīng)用存在一定限制。

德國某酸法地浸鈾礦山217 d的場地試驗(yàn)表明,抽出-處理技術(shù)可恢復(fù)地浸鈾礦山地下水的還原環(huán)境,并且可在適宜條件下進(jìn)一步降低U等污染物的濃度[42]。中國對酸法地浸鈾礦山地下水進(jìn)行的天然水清洗試驗(yàn)表明,天然水清洗是水文地球化學(xué)和動力學(xué)的綜合作用過程,與其他方法聯(lián)合應(yīng)用才能徹底清除地浸開采后地下水中的鈾[43]。美國多個地浸采區(qū)已采用抽出-處理技術(shù)結(jié)合化學(xué)還原、增強(qiáng)自然衰減等方法修復(fù)地下水[44]161,[45]。抽出-處理技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用可能成為未來趨勢。

3 地浸鈾礦山地下水場地修復(fù)實(shí)例

國外對地浸鈾礦山地下水的修復(fù)工程多以抽出-處理技術(shù)為主,以化學(xué)還原技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)作為增強(qiáng)修復(fù)措施,并在修復(fù)結(jié)束后長期監(jiān)測自然衰減過程[44]161。國內(nèi)對于地浸鈾礦山地下水場地修復(fù)研究主要集中在試驗(yàn)研究階段,仍未有大規(guī)模實(shí)踐工程。因數(shù)據(jù)較敏感,大部分地浸鈾礦山地下水修復(fù)工程數(shù)據(jù)未有詳細(xì)披露。因此,筆者僅選取可收集到的典型修復(fù)案例進(jìn)行分析總結(jié)。

3.1 美國HUP地浸鈾礦山地下水修復(fù)

美國Smith Ranch Highland Uranium Project(HUP)地浸鈾礦山位于懷俄明州,地下水修復(fù)以A井場為研究區(qū)域[21]1816。該研究區(qū)礦體的平均深度為161.5 m,地下水的平均天然流速約為1.7 m/a,流向整體向東,局部向南或向北。A井場共31個生產(chǎn)單元,分為A-1、A-2和A-3采區(qū),采鈾時間為1988年1月至1991年7月。

表1 采區(qū)各階段運(yùn)行時間及數(shù)據(jù)采集Table 1 The operation time and data acquisition in each stage of mining area

美國HUP鈾礦山井場監(jiān)測井分布見圖1。其中,I-21為注液井,MP-1至MP-5為監(jiān)測生產(chǎn)井;LTM-4為長期監(jiān)測井,位于I-21約15 m處;M-3與M-4為外圍監(jiān)測井,距離采區(qū)邊界約90 m。A井場采用地下水抽出—反滲透—注入化學(xué)還原劑的方法修復(fù)地下水。其中,地下水抽出階段持續(xù)35個月,共抽出4.9萬m3地下水;反滲透處理階段運(yùn)行41個月;還原劑H2S注入時間為5個月;修復(fù)后的穩(wěn)定期為8個月。修復(fù)完成后,該井場一直處于關(guān)停狀態(tài),僅留下部分觀測井用于長期監(jiān)測。

圖1 美國HUP鈾礦山A井場監(jiān)測井分布情況示意圖Fig. 1 The distribution of monitoring wells of well site A,HUP uraninm mine,USA

表2 不同修復(fù)階段地下水主要指標(biāo)Table 2 The concentration of main components in groundwater at different restoration stages

從時間上看,外圍監(jiān)測井M-3井和M-4井的各項(xiàng)地下水監(jiān)測指標(biāo)并無顯著變化,外圍監(jiān)測井附近地下水化學(xué)和氧化還原環(huán)境穩(wěn)定,未受到地浸生產(chǎn)及后續(xù)修復(fù)的影響。在修復(fù)后的10年內(nèi),生產(chǎn)采區(qū)的地下水以1.7 m/a的速度遷移至LTM-4監(jiān)測井,LTM-4的U濃度以每年30%的速度下降。自然衰減修復(fù)技術(shù)與周圍環(huán)境相關(guān)性較強(qiáng),當(dāng)?shù)叵滤苫謴?fù)至最初的水化學(xué)氧化還原環(huán)境時,則可將自然衰減技術(shù)作為備選修復(fù)方案。

3.2 美國某R&D地浸鈾礦山地下水修復(fù)

3.2.1 1號井場的修復(fù)過程

3.2.2 2號井場的修復(fù)過程

修復(fù)完成后污染物濃度再次上升,可能是由于:1)缺少蒸發(fā)池,無法進(jìn)行大規(guī)模的地下水抽出;2)修復(fù)過程中主要采用空氣吹脫方法去除NH3,此方法對于其他污染物的去除效果甚微;3)修復(fù)結(jié)束后,含水層水力梯度逆轉(zhuǎn),污染組分可能會緩慢回流至含水層。

3.3 中國西北某酸法地浸鈾礦山地下水修復(fù)

中國西北某酸法地浸鈾礦山位于伊犁盆地。該礦山采用酸法浸出工藝采鈾,分A區(qū)、B區(qū)和C區(qū)。A區(qū)運(yùn)營時間為1991—1996年;B區(qū)運(yùn)營時間為1995—2009年;C區(qū)仍在運(yùn)營中,因此未在C區(qū)采樣測試。

礦區(qū)停采后至2010年前,A區(qū)、B區(qū)承壓含水層未進(jìn)行任何修復(fù),采用自然衰減技術(shù)來恢復(fù)地下水水質(zhì),并定期進(jìn)行取樣監(jiān)測[15]3。取樣監(jiān)測自A區(qū)和B區(qū)停采后開始,取樣時間為2009年10月至2010年10月;共設(shè)49口監(jiān)測井,其中41口井是由生產(chǎn)井改造而來,其余井為在采區(qū)外圍1 km新建而成。

在空間上,A區(qū)污染羽中心向下遷移了100 m;在污染物擴(kuò)散路徑1 km處,大部分離子和元素的濃度已達(dá)到世界衛(wèi)生組織和中國飲用水標(biāo)準(zhǔn)(表3)。

表3 中國西北某酸法地浸鈾礦山地下水主要指標(biāo)Table 3 The concentration of major components in groundwater of an acid leaching uranium mine in northwest China

總的來說,酸法地浸鈾礦山退役后,承壓含水層中的酸性污染物遷移速度比區(qū)域地下水慢得多,自然衰減效果較為明顯;但本案例監(jiān)測時間較短,仍需實(shí)施更嚴(yán)格的取樣監(jiān)測方案以監(jiān)控污染物的變化趨勢。

4 結(jié)論與展望

原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)室內(nèi)試驗(yàn)研究較多,但受多種因素制約,在地下水場地修復(fù)中應(yīng)用較少。自然衰減技術(shù)和抽出-處理技術(shù)操作方便,修復(fù)效果顯著,在地下水修復(fù)工程中的應(yīng)用較多。但自然衰減技術(shù)修復(fù)周期較長,無法徹底清除污染物;抽出-處理技術(shù)修復(fù)成本較高,修復(fù)后期污染物濃度下降不明顯,甚至可能會“反彈”。修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用將成為未來趨勢。

中國地浸鈾礦山地下水修復(fù)工程中,可結(jié)合場地實(shí)際采用抽出-處理技術(shù)和自然衰減技術(shù)相結(jié)合的地下水修復(fù)方案。修復(fù)前期通過抽出-處理技術(shù)去除大部分污染物,后期采用自然衰減技術(shù),并進(jìn)行長期監(jiān)測。此方案可降低修復(fù)成本,提升地下水修復(fù)效果。