朱文博,高錦紅,晁雨蕊,楊尚文

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,陜西 渭南 714099)

近紅外光譜分析技術(shù)是現(xiàn)代電子技術(shù)、光譜分析技術(shù)和儀器儀表技術(shù)的最新發(fā)展趨勢(shì),是現(xiàn)代檢測(cè)分析技術(shù)一次新的革命。近紅外光譜(NIRS)分析技術(shù)由于具有無損性、無需大量有機(jī)化學(xué)試劑、分析速度快、檢測(cè)效率高、適應(yīng)性強(qiáng)及節(jié)能環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn),已成為一種綠色環(huán)保分析技術(shù),因具有快速高效、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn),正逐步替代復(fù)雜的理化檢測(cè)方法,作為一項(xiàng)重要的過程分析技術(shù)而得到廣泛應(yīng)用[1]。

近年來,近紅外光譜技術(shù)在食品安全檢測(cè)、釀造食品檢測(cè)、水產(chǎn)品檢測(cè)、糧食作物檢測(cè)及紡織品檢測(cè)分析等方面得到了廣泛應(yīng)用[2]。李明等[3]對(duì)近紅外光譜通用模型在農(nóng)產(chǎn)品和食品檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述,并對(duì)近紅外光譜在檢測(cè)領(lǐng)域中常用模型預(yù)測(cè)方法的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。劉鑫等[4]就近紅外光譜分析技術(shù)在食品的摻偽和鑒定領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了較全面綜述,總結(jié)了近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),該方法可快速進(jìn)行定性定量分析,一次能測(cè)定單樣本的多個(gè)性質(zhì)及濃度,對(duì)待測(cè)樣本無需提前處理、無破壞性、檢測(cè)時(shí)間短且結(jié)果處理比較簡(jiǎn)單,在檢驗(yàn)檢疫領(lǐng)域尤其在食品的摻偽鑒定方面應(yīng)用前景廣闊。任廣鑫等[5]綜述了近紅外光譜技術(shù)的特性及其在茶葉領(lǐng)域研究論文中關(guān)鍵詞的演變過程,介紹了紅外技術(shù)在茶葉組分快速檢測(cè)、質(zhì)量控制等方面的研究進(jìn)展,展望了該方法在茶葉分析中的發(fā)展方向。本文就近紅外光譜技術(shù)在茶葉品質(zhì)及鑒別分析應(yīng)用中的新進(jìn)展進(jìn)行綜述,主要從近紅外光譜技術(shù)在茶葉的化學(xué)成分檢測(cè)、質(zhì)量等級(jí)分析、摻假鑒別等應(yīng)用方面進(jìn)行,為近紅外光譜技術(shù)在茶行業(yè)中的應(yīng)用提供參考,旨在推動(dòng)近紅外光譜技術(shù)在茶葉行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)應(yīng)用方面的發(fā)展。

1 紅外光譜在茶品質(zhì)分析檢測(cè)方面的應(yīng)用

1.1 茶葉品質(zhì)分析

紅外光譜分析技術(shù)因操作簡(jiǎn)易、速度快、綠色環(huán)保、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于茶葉質(zhì)量評(píng)價(jià)檢測(cè)分析中。Li等[6]使用近紅外光譜技術(shù)使特級(jí)綠茶和其他品級(jí)綠茶區(qū)別,應(yīng)用偏最小二乘回歸技術(shù)建立圖譜預(yù)測(cè)模型,研究結(jié)果表明近紅外光譜分析技術(shù)能用于茶葉品級(jí)分析。王勝鵬等[7]以青磚茶為研究對(duì)象,利用感官審評(píng)和相關(guān)關(guān)系法分析了最佳壓力與內(nèi)含成分間的相關(guān)性,用多元散射校正和標(biāo)準(zhǔn)變量變換等方法進(jìn)行了降噪處理,特征光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立了定量分析模型,模型具有較好的實(shí)際應(yīng)用效果,為青磚茶產(chǎn)品的研發(fā)和品質(zhì)快速檢測(cè)奠定了理論基礎(chǔ)。劉洋等[8]通過測(cè)定三種不同等級(jí)信陽毛尖茶的近紅外光譜信息,用單因素方差法對(duì)毛尖茶的全波長(zhǎng)響應(yīng)值進(jìn)行分析,對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理后與正交偏最小二乘判別法相結(jié)合對(duì)毛尖茶的品質(zhì)進(jìn)行了判別分析,研究表明紅外光譜信息與PLS分析法相結(jié)合能快速檢測(cè)毛尖茶的等級(jí)品質(zhì)。

1.2 活性成分檢測(cè)

近年來,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)茶葉中茶多酚、黃酮類物質(zhì)、礦物質(zhì)等成分進(jìn)行了定量研究,茶葉中含有大量的茶多酚、咖啡堿、茶多糖等生物活性物質(zhì),利用光譜技術(shù)能快速無損地檢測(cè)茶葉中的多種活性物質(zhì)[9]。盧莉等[10]收集了具有代表性的76種小種紅茶作為研究對(duì)象,利用現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法測(cè)定咖啡堿和茶多酚的含量作為近紅外光譜預(yù)測(cè)模型的化學(xué)信息值,采集紅茶樣本的近紅外光譜數(shù)據(jù)建立了小種紅茶中咖啡堿和茶多酚含量的最佳偏最小二乘法模型,所構(gòu)建的茶多酚含量模型校正集決定系數(shù)為97.59%,校正均方差為0.566%,驗(yàn)證集的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2達(dá)95.06%,咖啡堿的含量模型校正集復(fù)相關(guān)系數(shù)R2達(dá)96.98%,驗(yàn)證集的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2為95.67%,兩個(gè)定量分析模型的預(yù)測(cè)效果都較好,實(shí)現(xiàn)了小種紅茶中咖啡堿和茶多酚含量的快速檢測(cè)。王璽等[11]用標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)轉(zhuǎn)換方法對(duì)普洱茶進(jìn)行了近紅外光譜分析,結(jié)合偏最小二乘法對(duì)普洱茶進(jìn)行了定性分析并建立了茶多糖的近紅外光譜模型,研究表明近紅外光譜分析與偏最小二乘回歸相結(jié)合能預(yù)測(cè)普洱茶中茶多糖含量,為茶葉中有效活性成分的檢測(cè)提供了實(shí)驗(yàn)參考。

1.3 感官屬性評(píng)估分析

目前,感官審評(píng)、成分分析檢測(cè)儀和新興技術(shù)是主要的茶葉品質(zhì)評(píng)價(jià)技術(shù)方法,其中感官審評(píng)受主觀因素的影響較大,結(jié)合定量分析法可降低主觀性影響。范方媛等[12]基于近紅外光譜技術(shù)對(duì)白茶的感官滋味屬性進(jìn)行了預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)研究,利用NIRS-PLS法對(duì)白茶的滋味特征總分、醇爽度、甘甜度以及陳化度分別進(jìn)行建模,模型預(yù)測(cè)能力較強(qiáng),利用近紅外光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了白茶感官滋味特征屬性的快速評(píng)價(jià)。吳瑞梅等[13]利用NIRS技術(shù)研究了綠茶的品質(zhì),以口感化學(xué)品質(zhì)鑒定為參考測(cè)量值,運(yùn)用聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法與遺傳算法,建立了洞庭碧螺春茶葉的品質(zhì)分析模型,該模型的R與RMSEP分別為0.888 7和4.77,研究表明NIRS結(jié)合聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法和遺傳算法能有效地對(duì)茶葉的感官屬性進(jìn)行評(píng)估預(yù)測(cè)。

1.4 茶葉質(zhì)量等級(jí)識(shí)別

我國(guó)的茶葉品級(jí)還沒有構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一化,這就造成茶葉品質(zhì)出現(xiàn)較大差異現(xiàn)象。一般情況下,顧客根據(jù)茶的色澤、香味來辨別其品質(zhì),這種辨別結(jié)果不是很準(zhǔn)確,通過現(xiàn)代分析手段能對(duì)茶葉質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行準(zhǔn)確判別。王曼[14]以毛峰茶為研究對(duì)象,用近紅外光譜技術(shù)進(jìn)行毛峰茶品質(zhì)分析和等級(jí)評(píng)價(jià)研究,與偏最小二乘法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合建立了茶鮮葉主要內(nèi)含成分的定量分析及等級(jí)相關(guān)性模型,表明用近紅外光譜技術(shù)對(duì)毛峰茶葉進(jìn)行等級(jí)定量評(píng)價(jià)具有可行性。郭珍珠[15]使用近紅外和中紅外光譜技術(shù)采集了茶葉的多種光譜數(shù)據(jù),紅外光譜信息與偏最小二乘法相結(jié)合建立了茶葉評(píng)價(jià)判別模型,為我國(guó)茶葉質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)提供了參考。

1.5 茶鮮葉

目前,近紅外光譜分析技術(shù)在茶鮮葉方面的應(yīng)用也取得了一些新的進(jìn)展。王凡等[16]基于可見近紅外光譜技術(shù),研發(fā)了便攜式茶鮮葉品質(zhì)無損檢測(cè)裝置?；谠撗b置設(shè)備,采集了茶鮮葉在500～900 nm范圍內(nèi)的可見/近紅外漫反射光譜數(shù)據(jù),通過對(duì)比一階導(dǎo)數(shù)、歸一化、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換等不同光譜預(yù)處理方法處理結(jié)果,建立了茶鮮葉的干物質(zhì)含量、茶多酚含量、水浸出物含量偏最小二乘法定量識(shí)別模型,研發(fā)的檢測(cè)裝置能實(shí)現(xiàn)茶鮮葉的光譜原位采集以及對(duì)干物質(zhì)含量、茶多酚、水浸出物的定量分析。王曼等[17]為科學(xué)分析茶鮮葉品質(zhì)和快速直觀評(píng)價(jià)鮮葉等級(jí),用偏最小二乘法建立了茶鮮葉中含水率、粗纖維含量和全氮量的近紅外定量分析模型,模型有較高的預(yù)測(cè)性能,分析了近紅外光譜與鮮葉內(nèi)含成分、鮮葉等級(jí)之間的相關(guān)性并建立鮮葉等級(jí)近紅外預(yù)測(cè)模型,自主研發(fā)了適用性良好的茶葉品質(zhì)分析儀,為茶鮮葉品質(zhì)分析、等級(jí)快速評(píng)價(jià)方面提供了新思路。

1.6 其他成分檢測(cè)

茶葉中的糖苷類化合物如茶皂素、茶褐素、兒茶素等是茶葉中的重要的生物活性成分,紅外光譜技術(shù)在這些成分含量檢測(cè)中也有著廣泛的應(yīng)用。張雪莉等[18]用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)了茶皂素提取過程中茶皂素的質(zhì)量濃度、多糖質(zhì)量濃度和蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度變化,研究結(jié)果表明近紅外光譜技術(shù)聯(lián)合Si-PLS模型能較好地實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)茶皂素的提取過程。李曉麗等[19]研究了深度卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與可見近紅外光譜相結(jié)合用于茶葉中咖啡堿和兒茶素?zé)o損快速檢測(cè)的可行性,用高效液相色譜測(cè)定了茶葉中咖啡堿和兒茶素的含量,與樣本的紅外光譜信息建立對(duì)應(yīng)關(guān)系,CNN建模和回歸分析相結(jié)合構(gòu)建紅外光譜與茶葉內(nèi)含物之間的定量關(guān)系,用連續(xù)投影算法和競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)重加權(quán)采樣法選取特征波長(zhǎng)研究出簡(jiǎn)單模型,模型預(yù)測(cè)決定系數(shù)R2達(dá)0.93以上,表明卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與可見近紅外光譜相結(jié)合能進(jìn)行咖啡堿和兒茶素含量的快速無損檢測(cè)。

2 紅外光譜在茶葉鑒別分析中的應(yīng)用

2.1 鑒別茶葉摻假

目前常見的鑒別方法有感官法、理化檢測(cè)、薄層色譜、高效液相色譜、GC等多種檢測(cè)手段,其中紅外光譜技術(shù)能快速無損地獲取樣本的生化指紋、處理復(fù)雜環(huán)境下的待測(cè)物質(zhì),能對(duì)食物摻假進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)[20]。王淑賢等[21]建立了快速檢測(cè)出摻假普洱茶中三種香精(香蘭素、香豆素、乙基麥芽酚)的定量方法,將近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法相結(jié)合對(duì)摻入香精的普洱茶進(jìn)行定量分析,并建立摻假香精成分的定量模型,對(duì)基于未經(jīng)光譜預(yù)處理和不同預(yù)處理方法的定量模型預(yù)測(cè)能力進(jìn)行對(duì)比分析,研究得出近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法相結(jié)合能實(shí)現(xiàn)對(duì)普洱茶中摻假香精成分的快速鑒別。袁鑫等[22]以貴州茶葉為研究對(duì)象,使用近紅外漫反射光譜技術(shù)對(duì)云霧茶進(jìn)行定性分析,與判別分析法相結(jié)合進(jìn)行光譜范圍選取,并將SNV與一階導(dǎo)數(shù)和Norris平滑光譜預(yù)處理方式相結(jié)合,從中選取5個(gè)主成分因子建立了云霧茶樣本識(shí)別模型,模型能快速準(zhǔn)確地鑒別出云霧茶的真?zhèn)?為快速準(zhǔn)確地識(shí)別茶葉真?zhèn)舞b別提供了新的思路。

2.2 鑒別茶葉成分

食品都有其特殊的成分及性質(zhì),近紅外光譜重要的價(jià)值之一是能對(duì)食品成分進(jìn)行檢測(cè),能有效實(shí)現(xiàn)食品的摻假檢測(cè)并判斷食品中的摻假成分。王夢(mèng)東等[23]以白茶、紅茶和烏龍茶為研究對(duì)象,將偏最小二乘法與主成分分析相結(jié)合建立了茶葉中咖啡堿、茶多酚和含水量的定量校正模型,研究表明預(yù)測(cè)模型能同時(shí)對(duì)3類茶葉進(jìn)行定性分類,實(shí)現(xiàn)了茶葉中主要內(nèi)含物含量預(yù)測(cè)和降低近紅外預(yù)測(cè)模型成本目的。覃小玲等[24]用傅里葉變換紅外光譜法,結(jié)合半定量分析和二階導(dǎo)數(shù)對(duì)毛瓣金花茶、普通金花茶以及龍州金花茶3種金花茶葉片的近紅外光譜特征和化學(xué)組分差異分析研究,發(fā)現(xiàn)3種金花茶植物葉中都含有酯類、酚類或羧酸類、黃酮、蛋白質(zhì)、多糖類、皂苷以及草酸鈣等化學(xué)成分,進(jìn)一步分析同類化學(xué)成分的含量差異,發(fā)現(xiàn)黃酮類成分含量在普通金花茶中最低,在毛瓣金花茶中最高,皂苷和多糖類成分的含量在普通金花茶中含量最低,而在龍州金花茶中最高,研究表明用紅外光譜技術(shù)能準(zhǔn)確區(qū)分不同種質(zhì)金花茶中化學(xué)成分差異,對(duì)金花茶品質(zhì)鑒定和種類鑒別提供了理論依據(jù)。

2.3 鑒別茶品種

在茶品種鑒別方面,紅外光譜技術(shù)也是一種較成熟的方法。覃小玲等[25]利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)測(cè)出16種金花茶組植物的紅外光譜圖,通過相關(guān)性系數(shù)法和系統(tǒng)聚類法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,將16種金花茶組植物聚為3個(gè)類群,結(jié)合相關(guān)形態(tài)解剖學(xué)等方面的差異,該研究支持聚類分析法分析出的三類物種聚類結(jié)果,這表明紅外光譜技術(shù)結(jié)合聚類分析法可作為金花茶組植物物種鑒定的一種可行性鑒別手段。圣陽等[26]以不同等級(jí)和品種龍井茶為分析對(duì)象,利用小波分析算法對(duì)800～2 500 nm原始紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理,用聯(lián)連續(xù)投影算法、合區(qū)間偏最小二乘法、競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)重加權(quán)算法從預(yù)處理光譜信息中進(jìn)行特征波長(zhǎng)提取,建立卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類鑒別模型,模型對(duì)品種和等級(jí)鑒別的準(zhǔn)確率分別達(dá)到了95.83%和96.67%,競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)重加權(quán)算法與卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合將準(zhǔn)確率提升到97.72%和98.67%,卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與提取特征波長(zhǎng)相連實(shí)現(xiàn)了龍井茶的品種和等級(jí)無損鑒別,也為后續(xù)動(dòng)態(tài)在線檢測(cè)設(shè)備的研發(fā)等提供無損、高效、快速技術(shù)支持。

2.4 鑒別茶葉原產(chǎn)地

隨著茶葉銷售量的增長(zhǎng),茶葉市場(chǎng)中的摻假現(xiàn)象越來越嚴(yán)重,茶葉質(zhì)量參差不齊,茶產(chǎn)地很難保證真?zhèn)?為保護(hù)消費(fèi)者的權(quán)益,為促進(jìn)茶葉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,對(duì)茶葉進(jìn)行簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確高效的溯源鑒定至關(guān)重要。劉星等[27]用近紅外光譜和偏最小二乘判別法、主成分分析方法結(jié)合,建立了普洱、西雙版納和昆明三個(gè)地區(qū)普洱茶生熟茶鑒別和產(chǎn)地溯源模型。研究發(fā)現(xiàn)用主成分分析法對(duì)生熟茶的識(shí)別正確率達(dá)90.91%,偏最小二乘判別分析法最優(yōu)模型的識(shí)別正確率達(dá)100%,主成分分析模型很難實(shí)現(xiàn)未知產(chǎn)地普洱茶樣品的溯源,而偏最小二乘判別的最優(yōu)模型能初步實(shí)現(xiàn)普洱茶未知產(chǎn)地樣本的溯源,但兩種模型對(duì)未知類別普洱茶的預(yù)測(cè)結(jié)果一致,表明所建模型具有優(yōu)良的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健性。王子浩等[28]測(cè)定了4個(gè)不同地區(qū)信陽毛尖紅外光譜在800～2 500 nm處的光譜信息,用方差分析法選取波長(zhǎng)并對(duì)所選波長(zhǎng)進(jìn)行數(shù)據(jù)拼接,主成分分析發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地樣本在拼接后近紅外光譜的主成分圖上聚類最好,用遺傳算法選取的特征波長(zhǎng)與偏最小二乘法結(jié)合建立毛尖產(chǎn)地判別模型,模型具有較高的預(yù)測(cè)能力且相關(guān)系數(shù)達(dá)0.943 1,預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)到97.47%,將紅外光譜與偏最小二乘判別分析法相結(jié)合實(shí)現(xiàn)了信陽毛尖的產(chǎn)地快速判別。

3 結(jié)語

近紅外光譜技術(shù)在食品、生物等領(lǐng)域中已經(jīng)有很好的發(fā)展前景,紅外光譜技術(shù)在茶葉中的應(yīng)用已初見成效,對(duì)多茶、多品種茶葉衍生品的品質(zhì)鑒別、質(zhì)量檢測(cè)與加工過程的在線監(jiān)測(cè)、光譜數(shù)據(jù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)等方法相結(jié)合,建立科學(xué)可靠的茶葉定量檢測(cè)技術(shù)和分析方法,能更好地推動(dòng)我國(guó)茶葉規(guī)范化的發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,紅外光譜技術(shù)在食品分析中已成為一種有效的檢測(cè)方法,茶葉產(chǎn)品越來越多樣化,只有將多種方法多維度綜合利用起才會(huì)在茶葉品質(zhì)分析方面有更好的應(yīng)用前景,為茶產(chǎn)業(yè)的高效發(fā)展提供助力。