周佳盼,石海峰,劉菲菲,郭哲,王香云

(昌吉學院 化學與化工學院,新疆 昌吉 831100)

日前,全球人口數(shù)量持續(xù)增長伴隨著能源利用的需求日益加劇,電能、煤礦及原油產(chǎn)品等商業(yè)能源價值源源不斷地高漲。生物質(zhì)能具備很強的可持續(xù)再生能力、長期發(fā)展和相對環(huán)境友好等優(yōu)勢,能夠滿足綠色物質(zhì)能源的未來發(fā)展趨向。因此,生物質(zhì)能在經(jīng)濟市場中已經(jīng)成為能源領域交易的核心熱點。生物質(zhì)是一類經(jīng)過光合作用自動形成的有機類化學物質(zhì),包括綠色植被、動物和細菌微生物及其新陳代謝衍生出的有機類化學物質(zhì)[1]。生物質(zhì)能是繼煤炭、石油和天然氣,位于全世界物質(zhì)能源消耗總數(shù)第4位的物質(zhì)能源[1-2]。

電化學儲能系統(tǒng)由于其高能量和功率密度被認為是潛在儲能設備的選擇。目前這些儲能器件雖在智能電子設備到電動汽車中已得到了廣泛的應用,但仍需不斷開發(fā)和提高儲能系統(tǒng)功率密度和能量密度[3]。為滿足需求,開發(fā)具有高電化學性能、價格便宜、環(huán)境友好、易于工業(yè)規(guī)?；碾姌O材料是研發(fā)可持續(xù)儲能設備的前提。在電極材料中,研究最多的是碳基材料,包括碳納米管、石墨烯、氣凝膠等。其中,碳納米管和石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能,但由于制備過程復雜,價格昂貴,限制了它們的大規(guī)模生產(chǎn)[4]。大家都在嘗試各種高效簡易的合成途徑來獲得高質(zhì)量的碳材料。近年來發(fā)現(xiàn),采用化學或物理方法對不同生物質(zhì)材料進行熱解和活化,可以合成可控的多孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性好、導電性高的活性炭材料,近80%的超級電容器器件是用活性炭作為電極材料制造的。因此,從生物質(zhì)(儲量豐富、綠色再生)中生產(chǎn)低成本活性炭是至關重要的[5]。然而,生物質(zhì)前體的選擇和活化方法是制備碳電極材料整體性能(表面積大小、孔徑分布、官能團種類)的決定性因素。因此,本文從生物質(zhì)碳資源方面著手,概述了生物質(zhì)衍生碳材料的來源背景,同時對比介紹生物質(zhì)碳材料提取方法,最后展望其在超級電容器和鋰離子電池中的應用研究進展。

1 生物質(zhì)活性炭的來源

生物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等組成,還存在部分的蛋白質(zhì)、脂肪酸等有機質(zhì)組分,因此,其化學元素主要由碳、氫和氧元素構(gòu)成,包含少量的氮、磷和硫等雜元素[6]。研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)資源失去水分后,碳元素含量占到生物質(zhì)干重的近50%比例,因此將生物質(zhì)資源作為綠色可再生的碳前驅(qū)體是非常合適的選擇。

1.1 農(nóng)林廢棄物基活性炭

據(jù)大量文獻報道,目前關于農(nóng)林廢棄物用于活性炭制備的種類繁多,包括玉米芯[7]、茶渣[8]、甘蔗渣[9]等。2020—2021年世界玉米產(chǎn)量估計接近118 686萬t,每年會產(chǎn)生數(shù)百萬噸玉米芯殘渣。因此,將如此大量的農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為有價值的材料是至關重要的。

茶葉廢料是一個令人驚喜的生物炭來源,在世界各地每天都會產(chǎn)生大量的茶葉廢料。茶葉的成分有咖啡因、兒茶素、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等富含氮化合物的蛋白質(zhì)有機物,該特性使茶葉成為碳電極材料的理想候選材料。Khan等人[8]以氫氧化鉀為活化劑,從茶葉中提取多孔碳,氫氧化鉀與茶粉比為2∶1,活化溫度和時間分別為900 ℃和1 h。并將其應用于對稱超級電容器,在1 mol/L的硫酸鈉電解質(zhì)中,能量密度約為20 Wh/kg,功率密度接近33.5 kW/kg。

從甘蔗及其農(nóng)業(yè)廢棄物中提取汁液可以產(chǎn)生大量的甘蔗渣。該甘蔗渣含有25%的半纖維素、50%的纖維素和25%的木質(zhì)素,適合用于生產(chǎn)生物炭。Wang等人[9]首先通過一步熱解活化法制備了甘蔗渣衍生碳(SBDC),然后結(jié)合聚苯胺制備了氮摻雜的SBDC,命名為NSBDC表現(xiàn)出有利于離子擴散的三維互連結(jié)構(gòu)。同時,還制備了氮摻雜聚苯胺衍生碳(NPDC),并分別以NSBDC和NPDC作為正極和負極的雙電極不對稱體系進行了研究,獲得了極高能量密度(49.4 Wh/kg)。

1.2 生活廢棄物基活性炭

工業(yè)生活中會產(chǎn)生大量的塑料垃圾,其中大部分是不可生物降解的。當被埋在地下時,它會污染土壤和水,影響地球上所有生物的生活環(huán)境。因此,將回收廢塑料來制備燃料、單體或其他化學物質(zhì)是減少污染的最佳策略。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種應用十分廣泛的塑料,含碳量高達62.5%,因此將PET再加工成碳材料是其在儲能等各領域的潛在利用途徑之一。Mu等人[10]以MgO/Co(acac)3為組合催化劑,對塑料垃圾進行炭化制備多孔碳納米片(PCS)。為了進一步提高電容性能,在PCS上復合MnO2,得到的PCS-MnO2復合材料的比電容為210.5 F/g,經(jīng)過5 000次循環(huán)后保持率為90.1%。

橙子是一種大家非常喜愛的水果之一,近幾年,橙子全球產(chǎn)量高達為4 750萬t/a,然而在加工食用過程中,橙子廢棄物占其總質(zhì)量的44%。最初,這些廢物大部分被當作生活垃圾處理,很少用于藥材。由于其成分如纖維素、半纖維素、果膠等,從橘子皮中提取的活性炭也被證明用于超級電容器的電極材料。Subramani等[11]研究了在三種不同溫度下活化橙皮所獲得材料的電化學行為,OPAA-700具有三維互聯(lián)多孔網(wǎng)絡,比表面積高達2 160 m2/g,在1 A/g時比電容為460 F/g,在10 000次循環(huán)后定容保留率為98%。將其制作了一個不對稱電化學裝置,在水性電解質(zhì)中能量密度為12 Wh/kg,功率密度為32.8 kW/kg,而在離子液體電解質(zhì)中,能量密度可高達43 Wh/kg。

2 生物質(zhì)活性炭的制備方法

生物質(zhì)衍生碳材料可以繼承自然獨特的生物結(jié)構(gòu)(孔徑分布、特殊形貌),豐富的孔結(jié)構(gòu)分布可以減緩電解質(zhì)離子的傳輸阻力利于電解液的移動,有效提高電極材料的功率密度;同時獲得生物質(zhì)資源本身的氮、磷和硫等雜元素,提供更多的活性位點、優(yōu)化材料點性能性和親水性,是制造活性炭材料的良好前驅(qū)體。生物質(zhì)資源綠色可再生,為能源利用造成環(huán)境污染問題作出貢獻,提高生物質(zhì)資源的利用的經(jīng)濟價值。當前,研究人員以不同的生物質(zhì)資源作為碳素主要來源,經(jīng)過熱解法、水熱碳化等可獲得一系列的生物質(zhì)衍生碳材料。

2.1 熱解法

熱解是無氧的情況下在高溫下將有機材料轉(zhuǎn)化為生物炭的熱分解過程。植物生物主要由半纖維素(質(zhì)量分數(shù)15%～30%)、纖維素(質(zhì)量分數(shù)40%～50%)和木質(zhì)素(質(zhì)量分數(shù)15%～30%)組成。經(jīng)過熱處理,這些高分子化合物在一系列的溫度區(qū)發(fā)生分解,分解生成碳材料。熱解所采用的反應時間、溫度、升溫速率、氣體流速等反應參數(shù)被認為是直接影響碳材料形成的關鍵參數(shù)。熱解過程消除了幾乎所有的揮發(fā)性成分,留下了殘余的固體生物炭。將這些碳應用于儲能器件時需要控制其物理性質(zhì)(如表面積、孔隙率、表面化學等),從而能夠提高整體的電化學性能,而活化是最常用的引入多孔結(jié)構(gòu),增加碳材料表面積、孔隙率的方法,大致分為物理活化、化學活化和自活化過程。

Chen等[12]在2 500 ℃條件下對松木進行退火處理,能夠獲得具有高度石墨化的三維碳框架(GWF)。經(jīng)石墨化處理后,GWF具有了更高的導電性和機械強度。同時,木材中的大多數(shù)雜元素(如 Ca、Mg、Zn)也在高溫下蒸發(fā),并進一步促進了石墨微纖維的形成,能夠為多硫化物提供更多的沉積位點。這些特殊的性質(zhì)使其在鋰電池類能源存儲裝置中發(fā)揮優(yōu)異性能。

2.2 水熱碳化法

水熱炭化是一種將生物質(zhì)前體轉(zhuǎn)化為固體生物炭或結(jié)構(gòu)碳的熱化學過程,通常在相對溫和的溫度(100～240 ℃)的壓力水中進行。在生物質(zhì)的水熱炭化過程中,即生物質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素材料組分在180～200 ℃的溫度下,經(jīng)過水解、脫水、去羧化、聚合、芳構(gòu)化等復雜的一系列化學過程分解,生成生物炭和碳納米材料。在炭化過程中,已知的參數(shù)包括生物質(zhì)的選用及其濃度、pH值、溫度、壓力、反應時間和添加劑(酸、堿、有機溶劑、表面活性劑)會影響最終產(chǎn)品的物理化學性質(zhì)。Sevilla等[13]以富氮微藻為原料,采用低成本熱液炭化和工業(yè)上采用的KOH活化工藝相結(jié)合,成功制備了氮摻雜高微孔碳。研究發(fā)現(xiàn),水熱炭化過程是將微藻成功轉(zhuǎn)化為碳材料的關鍵步驟。由此合成的材料的BET表面積在1 800～2 200 m2/g范圍內(nèi)(屬于微孔),當應用在超級電容器中測試時,在700～750 ℃下合成的樣品在高電流密度下表現(xiàn)出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度0.1 A/g下的比電容為170～200 F/g。

3 生物質(zhì)碳在儲能中的應用

3.1 超級電容器

碳材料被廣泛應用于能量存儲裝置,并將其有效地應用于電動汽車、電子便攜式設備時,相比二次電池可以表現(xiàn)出更長的生命周期?？茖W家們采用不同的生物質(zhì)資源作為碳源,利用不同處理方法(物理和化學方法)可以提取生物質(zhì)基活性炭,將其應用于超級電容器電極材料。在超級電容器器件的充放電過程中,活性炭的多層次的孔徑分布對提高其電化學性能具有重要作用。

農(nóng)產(chǎn)品殼是生物衍生碳材料的潛在來源之一。Xu等人[14]利用核桃殼進行水熱處理制備活性炭,然后用碳酸鉀溶液進行活化。在電流密度為0.5 A/g的情況下,核桃殼衍生的碳材料比電容顯示為255 F/g。Jalalah等人[15]在惰性氣氛下采用的簡單熱解化學活化法,以佛手瓜葉為生物質(zhì)前驅(qū)體,合成了雜原子摻雜多孔活性炭納米片。研究發(fā)現(xiàn):合成的氮摻雜活性炭納米片具有較大的有效表面積和孔隙率,從而在強酸性電解質(zhì)中使用三電極體系在1 A/g電流密度下顯示出334 F/g的優(yōu)異比電容,這歸功于它們的孔隙性和三維結(jié)構(gòu),可以提供離子緩沖和更多的電荷。

通過上述大量研究發(fā)現(xiàn),生物炭材料是一種很有前途的超級電容器電極材料。生物炭電極的高比電容主要取因于其結(jié)構(gòu)特性,如表面積、孔徑和形狀,以及孔徑分布。想要整體提高比電容,很大程度上取決于孔隙的平均尺寸、離子尺寸和溶劑分子。因此,通過有效地調(diào)整生物炭的分層孔隙和表面積,使人們能夠最大限度地提高電容值。

3.2 鋰離子電池

鋰離子電池因其工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、體積小等優(yōu)點,在儲能市場占據(jù)主導地位。在充電過程中,鋰離子從陰極遷移到陽極(電流在相反的方向流動),當電池放電時,這個過程反之亦然。自從鋰離子電池商業(yè)化以來,石墨一直是其陽極材料的選擇。然而,石墨的容量非常有限(372 mAh/g),這限制了高能量密度鋰離子電池的實現(xiàn)。從生物質(zhì)中制備生物炭作為鋰離子電池的陽極材料,因其具有高表面積、多孔結(jié)構(gòu)和提供額外鋰離子存儲的部位等優(yōu)點而受到廣泛關注,將其作為鋰離子電池陽極材料具有極大的吸引力。Khan等人[16]以生物質(zhì)(稻殼)為原料,通過簡單的化學途徑合成了活性炭,并將其用作鋰離子電池的陽極材料。采用多種表征技術對制備的活性炭進行了結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征。所制備的活性炭具有一定無定形的碳結(jié)構(gòu)?；钚蕴康男蚊矠榍蛐?粒徑為～40～90 nm。電化學研究表明,在電流密度為100 mA/g的情況下,電池第一次循環(huán)的放電容量為321 mAh/g,400次循環(huán)的放電容量為253 mAh/g,容量保留率達81%,具有較好的循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文綜述了將生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化利用制備的生物炭/碳材料及其在超級電容器、鋰離子電池等電化學儲能器件中的應用進展。生物質(zhì)是一種豐富的、低成本的碳來源,它已逐漸被開發(fā)為用于制備生物質(zhì)來源的碳或雜原子自摻雜碳材料的一種極具潛力的原料。此外,生物炭的表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面功能化等可調(diào)的表面特性使生物炭成為各種電化學儲能器件潛在的和多功能電極材料。同時,生物炭材料作為超級電容器電極的應用具有較好的電容和循環(huán)穩(wěn)定性。通過活化生物碳材料的手段,可以獲得表面積和多級孔結(jié)構(gòu)(微孔、中孔和大孔),有利于實現(xiàn)電化學性能的優(yōu)化。此外,通過自摻雜或后合成生物炭的方式,將碳結(jié)構(gòu)中引入氮、硫和/或磷等雜原子,會影響碳的電荷存儲能力,從而表現(xiàn)出更好的電容。

從全文可以看出,生物質(zhì)碳被認為是可持續(xù)儲能裝置的替代電極材料的優(yōu)良選擇。生物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)和制備生物炭所采用的合成方法對其微觀結(jié)構(gòu)性能有顯著影響,從而在很大程度上影響儲能裝置整體電化學性能。因此,未來工作重點需要進一步開發(fā)更豐富的碳來源以及找到最優(yōu)的制備方法(控制生物炭材料的表面積、孔隙結(jié)構(gòu)等),來實現(xiàn)生物質(zhì)碳材料的在儲能器件方面更高效的應用。