崔裕洋,林軍

(福建省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院,福建 福州 350000)

PTA等可燃性粉塵生產(chǎn)加工、運輸儲存過程中產(chǎn)生的懸浮在空氣中的粉塵,達(dá)到一定濃度并遇到點火源后,極易發(fā)生粉塵爆炸,對人類生命財產(chǎn)造成嚴(yán)重?fù)p失[1]。目前在工業(yè)生產(chǎn)中,對粉塵爆炸的研究和報道相對較少,企業(yè)缺乏粉塵防爆的專業(yè)知識和安全意識[2]。所以盡管粉塵爆炸防治的研究已經(jīng)進(jìn)行了幾十年,但是嚴(yán)重事故仍在繼續(xù)發(fā)生。2010年2月24日秦皇島驪驊淀粉股份有限公司淀粉四車間發(fā)生了淀粉粉塵爆炸事故,事故導(dǎo)致21人死亡、47人受傷。2014年8月2日,中國昆山中榮金屬制品有限公司發(fā)生了全球最嚴(yán)重的粉塵爆炸之一,造成146人死亡[3]。粉塵爆炸事故的安全防護(hù)措施主要有惰化、抑制、隔爆、泄爆[4]。其中粉塵惰化抑爆技術(shù)是最有效的方法之一,所以分析、總結(jié)國內(nèi)外粉塵固態(tài)惰化抑爆劑的研究情況很有必要,對于推廣粉塵爆炸安全防護(hù)新技術(shù)、明確研究方向具有重要意義。

1 表征粉塵爆炸的參數(shù)

粉塵爆炸參數(shù)總體上可以分為兩類:一是敏感度參數(shù),比如粉塵最低著火溫度、最小點火能、爆炸下限等,這些參數(shù)反映粉塵云發(fā)生著火爆炸的難易程度,對于粉塵爆炸事故的預(yù)防工作有重要意義;另一類是猛度參數(shù),比如最大爆炸壓力及其上升速率,反映粉塵云著火后的爆燃猛烈程度,對于粉塵爆炸的抗爆、泄爆、隔爆有重要意義[5]。

2 工業(yè)粉塵固態(tài)惰化抑爆研究現(xiàn)狀

2.1 非金屬粉塵惰化抑爆研究現(xiàn)狀

李雪源[6]研究了CaCO3、Al(OH)3、NaHCO3、NH4H2PO4四種物質(zhì)對面粉粉塵的惰化作用,研究提出惰性介質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤30%時,惰性介質(zhì)的抑爆效果從強(qiáng)到弱的順序為:CaCO3> Al(OH)3> NaHCO3> NH4H2PO4,而惰性介質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>30%時,NaHCO3惰化效果更好,由于惰性介質(zhì)粒徑從小到大的順序為:CaCO330%時,粒徑就不是影響惰性粉塵抑爆效果最顯著因素了。

任一丹等[7]通過20 L爆炸實驗裝置研究了CaCO3、Al(OH)3、NH4H2PO4三種惰化劑單獨和組合組分對煤粉塵的最大爆炸壓力pmax和最大壓力上升速率(dp/dt)max惰化作用,以及是否存在組分協(xié)同惰化作用。通過熱重分析,發(fā)現(xiàn)添加了Al(OH)3、NH4H2PO4的煤粉塵,在升溫過程中有顯著的失重峰,表明二者會通過分解吸熱及捕獲自由基降低爆炸強(qiáng)度。因此單組分固體惰化劑作用下,Al(OH)3、NH4H2PO4的惰化抑制效果要優(yōu)于CaCO3,但是在高惰化劑添加量情況下,Al(OH)3、NH4H2PO4存在分解效率下降問題。同時也發(fā)現(xiàn)若要實現(xiàn)煤粉塵的完全惰化,需要至少50%的惰化劑添加量。研究還發(fā)現(xiàn)CaCO3與NH4H2PO4兩者之間會發(fā)生抑制燃燒爆炸的附加反應(yīng),存在明顯的協(xié)同效應(yīng),比單一惰化劑有更高的惰化效能;CaCO3與Al(OH)3之間無附加反應(yīng)產(chǎn)生,其復(fù)配惰化劑未表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng);因此,該作者認(rèn)為兩種惰化劑是否存在協(xié)同效應(yīng)取決于二者在粉塵燃燒爆炸條件下是否發(fā)生抑制粉塵燃燒的附加反應(yīng)。

Zhang等[8]創(chuàng)新地以廢微介孔分子篩為基體,研究綠色環(huán)保的煤粉爆炸惰化抑制劑。利用微孔廢分子篩與二氧化鋯形成微介孔結(jié)構(gòu)為基體,采用超聲均勻加載(NH4)2C2O4(A),將其作為活性組分,研制了一種新型微介孔煤塵抑爆劑(SGA),同時也實現(xiàn)廢分子篩的綠色回收。研究了不同成分的抑制劑對爆炸火焰?zhèn)鞑サ挠绊懸?guī)律。結(jié)果表明,廢分子篩、二氧化鋯和(NH4)2C2O4的最佳配比為1∶7∶2。隨著惰化抑制劑添加量的增加,惰化抑制劑效果逐漸增強(qiáng)。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時,爆炸失去了繼續(xù)膨脹的能力。其認(rèn)為微介孔抑制劑具有較大的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了對爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自由基的吸附能力,抑制劑中的Fe和分解產(chǎn)物NH3能與活性自由基發(fā)生反應(yīng)有效的化學(xué)效應(yīng)。

馬雪松等[9]以面粉為研究對象,采用20 L爆炸球和哈特曼管測試系統(tǒng),測試了CaCO3、NH4H2PO4、SiO2和CaCO3與NH4H2PO4復(fù)合惰化劑對面粉最大爆炸壓力、壓力上升速率、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊忍匦詤?shù)的影響。結(jié)果表明:在單組分惰化劑作用下,NH4H2PO4抑爆效果優(yōu)于SiO2和CaCO3;CaCO3與NH4H2PO4兩者間會發(fā)生抑制燃燒爆炸的附加反應(yīng),二者復(fù)合比單一惰化粉體有更高的惰化效能。這與李雪源、任一丹等人的研究結(jié)論基本一致。

彭于懷等[10]以石松子粉為研究對象,分析研究了SiO2和NH4H2PO4對石松子粉的爆炸惰化抑制作用。證實在相同的添加量下,NH4H2PO4的惰化抑制效果優(yōu)于SiO2,并從惰化抑制機(jī)理上展開了分析探討:一是認(rèn)為NH4H2PO4分解都會吸收石松子粉燃燒爆炸放出的熱量,并產(chǎn)生水蒸氣,起到冷卻降溫作用,降低爆炸區(qū)域溫度,減緩爆炸反應(yīng)速率;二是認(rèn)為NH4H2PO4分解產(chǎn)生了惰性氧化物P2O5,其熱穩(wěn)定性較好,覆蓋在石松子粉顆粒表面,起到熱屏障的作用,阻隔熱量傳遞的同時,能降低與O2的接觸,有效阻止爆炸的發(fā)展以及火焰的傳播;三是認(rèn)為NH4H2PO4分解產(chǎn)生較多的水蒸氣和惰性氣體(NH3),能夠稀釋氧氣濃度,減緩可燃物質(zhì)的燃燒速率;由于密閉容器內(nèi)存在較多的 NH4H2PO4,石松子粉燃燒爆炸反應(yīng)產(chǎn)生的自由基與NH4H2PO4發(fā)生碰撞而被吸附和消除,使得有效參與燃燒爆炸反應(yīng)的自由基減少,中斷了部分鏈?zhǔn)椒磻?yīng),降低了反應(yīng)速率,起到惰化抑制爆炸的作用。

Huang等[11]在半封閉垂直實驗管中研究了不同粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的超細(xì)Mg(OH)2粉對木粉爆炸火焰的抑制作用,高速攝影技術(shù)、紅外光譜、XPS等手段對爆炸的一系列過程進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,納米級Mg(OH)2的爆炸火焰抑制效果明顯優(yōu)于微米級Mg(OH)2。加入超細(xì)Mg(OH)2對木屑的火焰?zhèn)鞑ビ忻黠@的影響。含有超細(xì)Mg(OH)2的木樣點火時間明顯延遲,火焰亮度和白色發(fā)光區(qū)域明顯減小?；鹧鏀嗔衙娣e增大,火焰結(jié)構(gòu)稀疏且不均勻。超細(xì)Mg(OH)2通過物理和化學(xué)作用,顯著降低了木屑爆炸的火焰峰值溫度、平均和峰值火焰?zhèn)鞑ニ俣取Ｎ锢硇?yīng)是反應(yīng)體系吸熱、可燃混合物和氧氣濃度降低、高溫難熔氧化物形成等多種因素綜合作用的結(jié)果?；瘜W(xué)作用主要是通過高能自由基與Mg(OH)2碰撞來降低自由基濃度。納米粉體的表面和界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和大表面積等特性,改變了納米粉體的吸熱、隔熱、吸附自由基和熱分解能力,提高了納米粉體的抑制效果。

2.2 金屬粉塵惰化抑爆研究現(xiàn)狀

與非金屬粉末相比,金屬粉末由于火焰溫度較高,金屬粉末通常具有較大的燃燒和爆炸危險性,也是國內(nèi)外研究的重點。

機(jī)械故障產(chǎn)生的熱點(過熱接觸部件)是有效的點火源,導(dǎo)致了約占全球12%的粉塵爆炸事故,微米和納米鈦粉的熱點區(qū)(MITH)最低點火溫度分別僅為586和225 ℃。Bu等[12]研究了在熱點環(huán)境下TiO2對Ti粉爆炸特性的惰化抑制作用。其發(fā)現(xiàn)摻加TiO2粉末可降低微米鈦粉在熱點環(huán)境下的著火危險性,摻加50% TiO2足以完全抑制暴露在熱點區(qū)的微鈦粉的粉塵爆炸潛力。但對納米鈦粉的惰化抑制影響較小,即使摻雜80%的納米TiO2粉,納米Ti/TiO2混合物的MITH仍小于500 ℃,納米鈦粉的完全惰性需要TiO2粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%。摻有納米TiO2粉體的混合物延長了微鈦粉體的點火延遲時間。熱點點火后,微納米鈦粉云均出現(xiàn)脈動火焰,且納米鈦粉的火焰蔓延速度遠(yuǎn)大于微鈦粉。不過需要注重的是,少量的TiO2(如10%)增加了微米和納米鈦粉的分散性,從而提高了火焰蔓延速率(FSV),可能會導(dǎo)致更大的危險性。Meng等[13]也從動力學(xué)角度發(fā)現(xiàn) 10% TiO2與納米鈦粉的混合顯著提高了混合粉塵的反應(yīng)性活性。Meng等還通過對比納米TiO2/納米Ti粉塵混合物和微米TiO2/納米Ti粉塵混合物的起始著火溫度、質(zhì)量單位放熱能、活化能和自燃風(fēng)險指數(shù),從微觀角度表征納米TiO2含量超過50%時才會對納米Ti粉體的燃燒產(chǎn)生顯著的惰化抑制作用。

許多文獻(xiàn)綜述表明,添加少量固體惰性劑有時會導(dǎo)致較高的鋁粉爆炸危險性,這種現(xiàn)象被稱為抑制劑增強(qiáng)爆炸參數(shù)(SEEP)。一般認(rèn)為SEEP的發(fā)生是由于:1)添加惰性劑所帶來的物理效應(yīng),改善了粉塵的分散,從而有效地導(dǎo)致云中顆粒更細(xì);2)抑制劑分解產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng),產(chǎn)生可燃?xì)怏w,形成混合物[14-15]。Bu等[16-17]通過研究Al2O3對鋁粉的惰化抑制作用時發(fā)現(xiàn),當(dāng)添加一定粒徑范圍的Al2O3時,存在明顯的SEEP現(xiàn)象,其平均FSV高于純Al粉塵,進(jìn)而提出了微粒徑Al2O3濃度的閾值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%),低于該閾,摻入的Al2O3粉末破壞了Al顆粒的顆粒間鍵,提高了Al混合物的分散性,從而形成了更好的分散云和更細(xì)的有效粒徑分布,從而促進(jìn)Al火焰的傳播。但是當(dāng)粒徑減小到抑制燃燒效果較好的2.5 μm后,雖然粉塵分散性略有增加,但火焰?zhèn)鞑]有明顯增加。添加50 nm Al2O3可使兩個或兩個以上Al顆粒多層包覆甚至凝聚,提高了整個粉末體系的黏結(jié)性。然后,隨著破壞所有顆粒間鍵的總功的增加,粉塵的分散性降低。由于分散抑制和熱效應(yīng)的共同作用,鋁粉塵爆炸危險性得到了很好的抑制。

Jiang等[18]在開放空間裝置上研究了Al/NaHCO3和Al/NH4H2PO4混合物的火焰?zhèn)鞑バ袨楹突鹧鏈囟?進(jìn)而研究NH4H2PO4和NaHCO3在不同惰性比(α,NH4H2PO4/NaHCO3)下對5和30 μm鋁粉爆炸的抑焰作用。NH4H2PO4比NaHCO3對火焰溫度的影響更大,更能有效地緩解鋁火焰的危害后果。隨著惰化比的增大,加速度和最大火焰速度顯著減小。惰性比分別為1.6和1.5時,NH4H2PO4能抑制濃度為300 g/m3、粒徑分別為5和30 μm鋁粉火焰。抑制鋁粉塵爆炸所需的NH4H2PO4濃度較NaHCO3低。隨著阻垢劑濃度的增加,火焰的加速度和最大速度顯著降低,火焰形態(tài)變得不規(guī)則和離散。與NaHCO3相比,NH4H2PO4對鋁火焰溫度的影響更大?；瘜W(xué)動力學(xué)模型表明,抑制劑的加入降低了反應(yīng)區(qū)AlO和O的濃度。隨著惰化比的增加,這種減少越來越大。含鈉和含磷物質(zhì)促進(jìn)高活性O(shè)原子重新結(jié)合并形成穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物O2,從而導(dǎo)致較少的熱量釋放和較低的火焰溫度。

Chen等[19]在垂直管式實驗平臺上通過對離子電流、火焰?zhèn)鞑バ袨楹突鹧鏈囟鹊难芯?進(jìn)而研究不同粒徑、不同比例的惰性碳酸氫鈉粉末對鋁粉塵爆炸和火焰?zhèn)鞑サ囊种谱饔?。實驗表?不同粒度分布的碳酸氫鈉對鋁粉爆炸的火焰結(jié)構(gòu)有重要的抑制作用。不同粒徑分布的碳酸氫鈉改變了火焰預(yù)熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)的傳播特性,同時發(fā)現(xiàn)粒徑分布較寬的惰化劑對鋁塵火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊憙?yōu)于單一直徑的惰化劑,得到了優(yōu)化的粒徑分布。此外,粒徑分布較寬的惰化劑可大大降低鋁塵的火焰溫度。適當(dāng)?shù)牧６确植嫉亩杌种苿┎粌H降低了鋁粉的火焰溫度,而且阻礙了火焰燃燒反應(yīng)區(qū)的形成。

Cai等[20]研究了固態(tài)惰化抑制劑對鐵、鈦、鎂三種金屬粉末火焰蔓延速度FSV的影響。實驗證明加入一定量的TiO2確實會減小Ti粉層的FSV。但是Mg粉的情況較為復(fù)雜,Mg粉的熔點較低,在燃燒時會發(fā)生熔融行為,這抑制了火焰在粉塵層中的擴(kuò)散,在一定程度上降低了粉塵層的火災(zāi)危險性。但MgO的加入在一定程度上阻止了鎂粉的熔融聚集,從而有增加FSV的趨勢。MgO吸熱所引起的FSV降低,將在一定程度上被阻止粉末熔融聚集所引起的FSV增加所抵消。因此,鎂粉的FSV實際上可能會隨著MgO的加入而增加,這表明固體惰性技術(shù)并不一定能降低鎂等低熔點材料的金屬粉末層的火災(zāi)危險性。當(dāng)MgO被TiO2取代時,Mg和TiO2之間可能發(fā)生鋁熱劑反應(yīng)。鋁熱劑反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈熱量可能導(dǎo)致?lián)接蠺iO2的Mg粉具有較高的FSV。因此,在篩選可用的用于金屬粉末層防火和防護(hù)的固體惰性劑時,還必須考慮可能發(fā)生的鋁熱劑反應(yīng)。

3 結(jié)語

1)目前的研究表明一般納米級、同時具備物理化學(xué)吸熱和化學(xué)反應(yīng)抑制的惰化抑制劑效果較好,但是效率仍普遍較低,達(dá)到完全惰化效果一般都需要30%以上的惰化抑制劑添加量,原料成本和廢料成本高,同時也增加了能源和設(shè)備投資成本。因此需要積極探索研究高效的惰化抑制劑。

2)添加固態(tài)惰化抑制劑后,需要充分考慮惰化抑制劑的添加對燃燒爆炸的促進(jìn)作用,比如增加了粉塵分散性、提高了火焰蔓延速率等,以免起到相反作用。

3)國內(nèi)外對固態(tài)惰化抑制劑的研究較多停留于實驗室研究階段,而且基本都是采用20 L球的密閉體系中進(jìn)行研究,對于生產(chǎn)實際中的敞開和半敞開體系的爆燃、爆炸惰化抑制研究幾乎處于空白,因此展開此方面的研究同樣具有重要意義。此外,PTA等大宗工業(yè)粉塵爆炸特性及抑爆劑研究相對較少,因此需要拓展和深入開展更多的大宗工業(yè)爆炸粉塵的相關(guān)研究。