朱曄，張鑫，楊海存，何明陽

(1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164； 2.常州大學(xué)生物質(zhì)高效煉制及高質(zhì)化利用國家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇常州 213164；3.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心，江蘇常州 213164)

石油基高分子材料的廣泛使用及其不可生物降解的缺陷導(dǎo)致的日益嚴(yán)重白色污染使得具有可再生和可降解特性的高分子材料成為近二十年來的研究熱點[1-2]。諸如聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸酯-共戊酸酯(PHBV)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚乳酸(PLA)等可生物降解高分子材料的合成工藝和改性方法已經(jīng)廣泛研究和發(fā)展，其中，PLA 是目前商業(yè)化程度最高、消費量最大的可完全生物降解和再生高分子材料，具有理想的生物相容性、強度、加工性和價格優(yōu)勢[3]。然而，在取代石油基非生物降解塑料(如聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等)方面，PLA 固有的高脆性和低斷裂伸長率嚴(yán)重限制了其在柔性包裝材料中的應(yīng)用，就現(xiàn)有的PLA生產(chǎn)工藝而言，共混改性相較于化學(xué)共聚具有明顯的優(yōu)勢和實際意義[4-5]。含柔性鏈聚合物，如聚烯烴、聚烯烴共聚物、柔性聚酯或共聚酯能有效提升PLA 的韌性，與聚烯烴類或其它可生物降解增韌組分相比，聚(對苯二甲酸-己二酸丁二酯)(PBAT)是一種價格便宜且具有生物降解性能的共聚酯，在增韌PLA的同時維持了其本身的可生物降解性[6-7]。然而，PLA與PBAT屬于熱力學(xué)不相容體系，僅在PBAT含量較少時二者為部分相容體系，過量的PBAT 會導(dǎo)致共混物出現(xiàn)明顯的相分離，無法發(fā)揮增韌作用。

到目前為止，PLA/PBAT 共混體系常用增容方法是加入反應(yīng)性增容劑，如環(huán)氧、酸酐、異氰酸酯等擴鏈劑，或反應(yīng)活性較高的第三組分，其原理是在共混過程中原位形成不同的共聚物起到增容作用[8-10]。此外，在熱力學(xué)不相容共混體系中加入粒子第三相也能起到增容作用，然而，這與粒子在體系中的分散狀態(tài)密切相關(guān)[11-12]。當(dāng)粒子處于單一相中，可改變相組成并誘導(dǎo)分散相纖維化，通過降低分散相尺寸起到一定的增容作用；當(dāng)粒子處于兩相界面時，可降低兩相界面張力，從而降低分散相尺寸提供相容性，但粒子更傾向于分散在與其親和力更強的聚合物相中。殼聚糖(CS)是一種無毒、可生物降解、生物相容的陽離子多糖，由甲殼素部分脫乙酰制得[13]。一方面，CS 具有良好的生物相容性、生物降解性和多官能團(tuán)，是可生物降解高分子材料共混改性的常用組分，在共混體系中CS 能起到增強作用，同時解決了其加工性能差的缺陷[14]；另一方面，CS 分子結(jié)構(gòu)中含有大量可反應(yīng)的羥基和氨基，這為通過化學(xué)改性調(diào)控CS 在PLA/PBAT 共混體系中的分散提供了重要基礎(chǔ)[15]。

由于CS 分子間作用力較強，熔融溫度高于分解溫度，因此筆者通過離子交聯(lián)法降低CS 顆粒分散尺寸，再經(jīng)表面引發(fā)接枝聚合，制得CS接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA) (CS-PGMA)，從而在CS中引入反應(yīng)性增容基團(tuán)，最后通過熔融共混法制備PLA/PBAT/CS-PGMA 復(fù)合材料，考察了CSPGMA的加入對于復(fù)合材料結(jié)晶行為、力學(xué)性能及界面相容性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA：4032D，美國Nature Works公司；PBAT：TH801T，新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司；CS：脫乙酰度≥95%，黏度100～200 mPa·s，上海麥克林生化科技有限公司；

聚磷酸鈉：分析純，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氫呋喃(THF)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

硝酸鈰銨(CAN)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硝酸：65%～68%，國藥化學(xué)試劑有限公司；

乙酸：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

超聲波清洗機：SB3200DT型，中國寧波新芝生物科技股份有限公司；

高速冷凍離心機：himac CR22G型，日本Hitachi公司；

冷凍干燥機：ALPHA 1-2 LD plus 型，德國Christ公司；

哈克微量成型系統(tǒng)：HAAKE PolyLab OS型，美國賽默飛世爾科技公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Supra55 型，德國蔡司公司；

差示掃描量熱(DSC)分析儀：DSC8000型，美國Perkin Elmer公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：DMA8000 型，美國Perkin Elmer公司；

熱重(TG)分析儀：TGA TG209 F3 型，德國耐馳公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：spotlight 200i型，美國Perkin Elmer公司；

電子萬能試驗機：UTM4103 型，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 樣品制備

CS 交聯(lián)納米粒子的制備：將CS 溶解于質(zhì)量濃度為1%的乙酸中，制備成3 mg/mL 的CS 溶液，然后向上述溶液中加入0.8 mg/mL 的三聚磷酸鈉溶液，控制殼CS 與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比為3∶1，室溫攪拌1 h，隨后離心3～4 次，將沉淀物放置于-80 ℃冰箱冷凍2 h 后再冷凍干燥36 h 得到CS 交聯(lián)納米粒子。

CS-PGMA 的制備：在250 mL 的單口燒瓶中將10 g CS交聯(lián)納米粒子超聲分散在200 mL去離子水中，室溫下緩慢通入氮氣鼓泡1 h 后加入15 g 單體GMA 并持續(xù)攪拌30 min，隨后加入5 mL 溶有0.5 g CAN 的硝酸溶液(0.5 mol/L)，將燒瓶密封后置于50 ℃的恒溫油浴鍋中持續(xù)攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾分離出固體產(chǎn)物，用THF 洗滌數(shù)次，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，冷凍干燥得到CSPGMA改性納米粒子。

PLA/PBAT/CS-PGMA 復(fù)合材料的制備：將PLA和PBAT在80 ℃下真空干燥過夜，然后以質(zhì)量比1∶1 的PLA/PBAT 為基體，采用哈克微量成型系統(tǒng)將PLA/PBAT 與不同比例的CS-PGMA 進(jìn)行熔融共混，共混溫度為180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，最后將復(fù)合材料注塑成拉伸性能測試樣條，注塑溫度為190 ℃。其中，CS-PGMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，1%，2%，4%和8%。

1.4 測試與表征

FTIR 分析：采用FTIR 法對復(fù)合材料中的成分進(jìn)行定性測定。測量波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1。

拉伸性能測試：利用電子萬能試驗機在室溫條件下，參照GB/T 1040.3-2006，采用1B 型試樣進(jìn)行拉伸性能測試，試樣標(biāo)距為70 mm，拉伸速率為2 mm/min，每組試樣測試3次取平均值。

DSC分析：采用DSC對PLA及其復(fù)合材料的結(jié)晶行為進(jìn)行測試；取試樣8～12 mg，氮氣保護(hù)環(huán)境下由30 ℃以10 ℃/min的速度升溫至180 ℃并記錄熔融吸熱曲線，得到PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度和熔融溫度，其中結(jié)晶度由式(1)計算。

式中：Xc為結(jié)晶度，單位%；ΔHm為熔融焓，單位J/g；ΔHc為冷結(jié)晶焓，單位J/g；ΔH0為PLA 完全結(jié)晶或熔融時的熱焓，其值為93 J/g[16]；?為CS-PGMA和PBAT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

DMA 分析：三點彎曲模式，樣條尺寸為35 mm×12 mm × 3 mm，測試溫度范圍-60～100 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?.1%，升溫速率為10 ℃/min。

TG 分析：樣品質(zhì)量約為5 mg，氮氣氛圍下以10 ℃/min從室溫升溫至700 ℃。

FESEM分析：使用液氮脆斷PLA/PBAT復(fù)合材料，采用FESEM觀察斷面形貌，加速電壓5 kV。同時采用FESEM觀察CS和CS-PGMA納米粒子的微觀形貌，加速電壓5 kV。

降解試驗：取適量室外土壤，將干燥至恒重的足量復(fù)合材料塊狀樣品置于土壤中，初始質(zhì)量為m1，定期加入適量自來水保持濕度，每隔一周取出5個樣品，洗干凈后充分干燥并稱重，取平均值，記為m2，降解率Dr通過式(2)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS和CS-PGMA的FTIR分析

圖1為CS和CS-PGMA納米粒子的FTIR譜圖。圖1中，CS納米粒子譜圖中3 424 cm-1處為O—H和N—H的伸縮振動峰，2 920，2 876 cm-1處為CS骨架中C—H 的反對稱和對稱伸縮振動峰，1 653，1 601 cm-1處為N—H 的反對稱和對稱彎曲振動峰，1 387 cm-1附近為骨架中C—H 彎曲振動峰，1 158 cm-1處為P=O伸縮振動峰，1 100 cm-1和1 032 cm-1處分別為C—N和C—O伸縮振動峰。經(jīng)接枝聚合改性后，CS-PGMA 的譜圖中在3 500 cm-1附近與羥基和氨基相關(guān)的特征峰強度明顯減弱，這是因為接枝聚合的引發(fā)過程消耗了部分羥基和氨基。同時，在1 732 cm-1處出現(xiàn)了較強的PGMA 分子鏈中的酯基C=O伸縮振動峰，1 410 cm-1附近與C—H相關(guān)的特征峰強度明顯增大，此外，受脂環(huán)醚基團(tuán)的影響，1 060 cm-1附近的C—O，C—O—C 和C—N 的特征峰發(fā)生疊加而寬化。以上數(shù)據(jù)的變化證明通過接枝聚合成功制備了CS-PGMA改性納米粒子。

圖1 CS和CS-PGMA納米粒子的FTIR譜圖

2.2 CS和CS-PGMA的FESEM分析

圖2為CS和CS-PGMA納米粒子FESEM照片。從圖2a可以看出，由CS溶液經(jīng)離子交聯(lián)制備的CS納米粒子尺寸分布在70～100 nm，且團(tuán)聚非常嚴(yán)重，這可能是多個納米粒子由于羥基和氨基之間的氫鍵作用導(dǎo)致的。經(jīng)接枝聚合后，圖2b 中CS-PGMA納米粒子的分散得到顯著改善，證明表面引發(fā)接枝聚合能顯著降低粒子的分布尺寸，主要是由于接枝的PGMA 降低了粒子間的作用力，有效緩解了團(tuán)聚，同時接枝聚合消耗了大量羥基和氨基，降低了分子間氫鍵的作用。單顆CS-PGMA納米粒子的尺寸約為100～130 nm，相對純CS納米粒子有所增大，進(jìn)一步證明發(fā)生了接枝聚合，但由于常規(guī)自由基的特點，接枝PGMA分子鏈的長度以及在干燥過程中的堆砌狀態(tài)有所不同，使得CS-PGMA 納米粒子微觀形貌不規(guī)則。

圖2 CS和CS-PGMA粒子的FESEM照片

2.3 CS-PGMA含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3為不同CS-PGMA 含量的復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸強度和斷裂伸長率列于表1。由圖3和表1看出，不添加CS-PGMA時，PLA/PBAT共混物拉伸強度僅為29.12 MPa，斷裂伸長率為83.84%，雖然PLA與PBAT均為聚酯，但是在熱力學(xué)上為不相容體系，簡單共混時的相容性較差。加入CS-PGMA 后，體系相容性得到提升，當(dāng)CS-PGAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，拉伸強度達(dá)到最大值，為47.85 MPa，斷裂伸長率為225.03%，表明CS-PGMA 的加入使得體系的強度和韌性趨向于平衡，PBAT 發(fā)揮了增韌作用，CS-PGMA起到了增強作用，基本能滿足柔性包裝材料的應(yīng)用要求。CS-PGMA中接枝鏈含有大量環(huán)氧側(cè)基，在熔融共混過程中可以和PLA及PBAT 發(fā)生酯化反應(yīng)原位形成PLA-CS-PBAT 共聚物[17]，從而起到反應(yīng)增容作用，使得體系強度升高，且PBAT的增韌作用更加明顯。增大CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)至8%時，CS-PGMA本身團(tuán)聚的發(fā)生導(dǎo)致體系力學(xué)性能反而出現(xiàn)下降，上述力學(xué)性能的變化與體系微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。圖4 為CS-PGMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和4%的復(fù)合材料斷面形貌FESEM 照片。從圖4a可以觀察到明顯的界面脫黏，進(jìn)一步說明PLA 和PBAT 兩相之間作用較弱。從圖4b 可以看出，CS-PGMA 通過酯化反應(yīng)提升了體系的相容性，兩相界面相對于未加CS-PGMA 的共混物變得模糊。

表1 不同CS-PGMA含量的復(fù)合材料力學(xué)性能

圖3 不同CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4 CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和4%的復(fù)合材料斷面形貌FESEM照片

2.4 CS-PGMA 含量對復(fù)合材料熔融行為和結(jié)晶的影響

不同CS-PGMA含量的復(fù)合材料的DSC熔融曲線如圖5所示，由曲線得到的熱力學(xué)參數(shù)見表2。由圖5 和表2 可以看出，不含CS-PGMA 的PLA/PBAT共混物在84.2 ℃附近出現(xiàn)了峰較寬的冷結(jié)晶峰，且在154.2和161.8 ℃處出現(xiàn)了熔融雙峰，其中溫度較低的熔融峰為PLA冷結(jié)晶形成晶區(qū)的熔融，這部分晶區(qū)完善程度較低。隨著CS-PGMA 含量的增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)未高于2%時)，復(fù)合材料中PLA的冷結(jié)晶峰逐漸減弱，且向低溫方向移動。這是由于PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低，加入CS-PGMA后體系相容性提升，運動能力更強的PBAT 相能提升周圍PLA分子鏈段的運動能力，在較低的溫度下就能排列進(jìn)入晶格，此外，少量CS-PGMA對PLA冷結(jié)晶具有異相成核作用，這表明CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以內(nèi)時能促進(jìn)升溫過程中PLA 發(fā)生冷結(jié)晶[18]。同時，熔融雙峰特征逐漸轉(zhuǎn)化為肩沖(CS-PGMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)，直至呈現(xiàn)熔融單峰(CS-PGMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和4%)，證明CS-PGMA 在促進(jìn)冷結(jié)晶的同時可以提高結(jié)晶的完善性。當(dāng)CS-PGMA含量繼續(xù)增大時，冷結(jié)晶峰強度逐漸減小，這是由于增大CS-PGMA 含量能有效提升體系相容性，受反應(yīng)性增容和PBAT 相細(xì)化的影響，PLA 在受限空間中的冷結(jié)晶活化能增大，整個升溫過程中大部分PLA相來不及進(jìn)行冷結(jié)晶，熔融曲線中僅能觀察到一段較寬的微弱凸起。當(dāng)CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，熔融峰又出現(xiàn)肩沖，這可能是由于高含量的CSPGMA 納米粒子發(fā)生明顯團(tuán)聚，且分布不均勻，導(dǎo)致結(jié)晶過程中形成的晶區(qū)完善程度差異增大，進(jìn)而再次形成熔融峰肩沖現(xiàn)象。CS-PGMA表面羥基與PLA 和PBAT 之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共聚物，增大分子量的同時限制了分子鏈的有序排列，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。然而，高含量的CS-PGMA粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，對體系結(jié)晶過程的影響下降，因此，結(jié)晶度隨CSPGMA含量增大總體呈先下降后上升趨勢。

表2 不同CS-PGMA含量的復(fù)合材料的DSC參數(shù)

2.5 CS-PGMA含量對復(fù)合材料界面相容性的影響

圖6為不同CS-PGMA含量的復(fù)合材料的DMA曲線。由圖6可見，不含CS-PGMA的PLA/PBAT共混物的曲線上出現(xiàn)兩個內(nèi)耗峰，-24.6 ℃和59.7 ℃分別對應(yīng)于PBAT 和PLA 的Tg，表明二者為熱力學(xué)不相容體系[19]。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的CSPGMA 后，PBAT 的Tg由-24.6 ℃增大至-20.8 ℃，同時PLA 的Tg下降至58.1 ℃，以上結(jié)果證明CSPGMA 提升了PLA 和PBAT 的相容性。繼續(xù)增大CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)至2%和4%時，PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變受到抑制，曲線上逐漸觀察不到明顯的Tg，而PLA 的Tg分別下降至57.4 ℃和57.1 ℃。當(dāng)CSPGMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 時，PLA 的Tg又上升至59.4 ℃，這可能是由于大量團(tuán)聚體的形成降低了CS-PGMA的增容效果。

圖6 不同CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的DMA曲線

2.6 CS-PGMA 含量對復(fù)合材料降解行為和熱穩(wěn)定性的影響

雖然PLA，PBAT 和CS 均屬于可生物降解高分子，但降解速率有很大差別。圖7為不同CS-PGMA含量的復(fù)合材料的降解曲線。由圖7 可見，PLA 的降解速率較快，而PBAT 大分子結(jié)構(gòu)中含有大量芳環(huán)，降解較慢，在不加CS-PGMA 時，共混物在42 d時的降解率為55.2%，明顯低于文獻(xiàn)中報道的純PLA的降解率。雖然共混物為熱力學(xué)不相容體系，結(jié)構(gòu)缺陷較多，但PBAT 對整個體系的降解仍起到延遲作用。此外，整個降解過程中出現(xiàn)了明顯的自加速現(xiàn)象，這可能是PLA的酸性降解產(chǎn)物一定程度上促進(jìn)了PBAT的降解。隨著CS-PGMA含量增大，復(fù)合材料的降解率出現(xiàn)了不同程度的下降，且自加速現(xiàn)象有所減弱。一方面，CS-PGMA 提高了PLA和PBAT的相容性，體系結(jié)構(gòu)更加緊密，阻礙了土壤中的水和微生物進(jìn)入材料內(nèi)部，一定程度上阻礙了降解；另一方面，CS為堿性多糖，能中和一部分PLA的降解產(chǎn)物，推遲了自加速現(xiàn)象[20]。其中，CSPGMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的復(fù)合材料降解率最低，進(jìn)一步增大CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)到8%時，降解率反而有所增大，這是因為CS-PGMA 團(tuán)聚嚴(yán)重時易在材料表面產(chǎn)生缺陷，水和微生物能從缺陷處進(jìn)入內(nèi)部，更快地降解材料，從而使降解率增大。

圖7 不同CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的降解曲線

圖8為不同CS-PGMA 含量的復(fù)合材料的TG曲線。由圖8 可見，未加入CS-PGMA 時，共混物的TG曲線呈現(xiàn)出3個失重階段：第1個失重階段約為300～360 ℃，主要為PLA 的熱分解；第2 階段約為360～420 ℃，對應(yīng)于PBAT 的熱分解；第3 階段的失重相對較為平穩(wěn)，為前段分解產(chǎn)物的進(jìn)一步分解，最終質(zhì)量保持率接近0%。加入CS-PGMA后，復(fù)合材料在300 ℃之前出現(xiàn)了部分失重，這可能是由于CS和PGMA的起始分解溫度均低于PLA和PBAT，CS-PGMA粒子中部分低分子量物質(zhì)在升溫過程中提前分解，導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)變得疏松，使得部分PLA和PBAT發(fā)生了提前分解。此外，CS-PGMA分解產(chǎn)生的水和堿性產(chǎn)物對PLA和PBAT分解起到催化作用，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨CS-PGMA 含量增大逐漸下降。

圖8 不同CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的TG曲線

3 結(jié)論

(1)結(jié)合離子交聯(lián)和表面引發(fā)接枝聚合成功制備改性納米粒子CS-PGMA，改性納米粒子的尺寸由CS 納米粒子的70～100 nm 增大至100～130 nm，且團(tuán)聚現(xiàn)象得到緩解，CS-PGMA 能有效增容PLA/PBAT熱力學(xué)不相容體系。

(2)少量CS-PGMA 納米粒子起到異相成核作用，促進(jìn)冷結(jié)晶且提高結(jié)晶完善程度，隨CS-PGMA含量增大，冷結(jié)晶逐漸受限，由熔融雙峰向單峰轉(zhuǎn)變，當(dāng)CS-PGMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，再次出現(xiàn)熔融峰肩沖現(xiàn)象。

(3)隨CS-PGMA 含量增大，復(fù)合材料的結(jié)晶度和降解率均呈先下降后升高的趨勢，熱穩(wěn)定性逐漸下降。

(4)當(dāng)CS-PGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大，為47.85 MPa，斷裂伸長率為225.03%，兼顧了材料的韌性和強度，有望作為高性能柔性包裝材料使用。