康逢輝，張可鑫，程亞杰，孫希平，魏浩

(1.洛陽(yáng)船舶材料研究所，河南洛陽(yáng) 471039； 2.青島哈爾濱工程大學(xué)創(chuàng)新發(fā)展中心，山東青島 266000； 3.哈爾濱工程大學(xué)，哈爾濱 150001)

隨著電子通信技術(shù)的發(fā)展，無(wú)論在軍事還是民事領(lǐng)域，電磁污染均是一項(xiàng)尤為突出的挑戰(zhàn)[1-2]。針對(duì)電磁污染問(wèn)題，電磁波吸收材料的研究與設(shè)計(jì)被日益重視起來(lái)。當(dāng)電磁波照射到材料表面時(shí)，其所攜帶的能量會(huì)分成3 個(gè)部分，即一部分電磁波在材料表面被反射回空間中，剩余部分則會(huì)進(jìn)入到材料內(nèi)部，進(jìn)入到材料內(nèi)部的電磁波會(huì)被材料損耗，到達(dá)材料底部未被損耗的電磁波會(huì)從材料射出并二次反射，重復(fù)以上直至材料內(nèi)部不再存在電磁波[3]。吸波材料的主要目的是盡可能減少材料表面反射的電磁波和透射出材料的電磁波，令盡可能多的電磁波在材料內(nèi)部被損耗[4]。對(duì)于每一種材料，其本身都有著相對(duì)固定的電磁參數(shù)，即介電常數(shù)εr與磁導(dǎo)率μr

[5-6]，其具體數(shù)值會(huì)因材料微觀結(jié)構(gòu)等因素的不同而存在差異。εr和μr中的實(shí)部ε′與μ′分別代表著對(duì)電磁波能量的儲(chǔ)存能力，而虛部ε″與μ″代表著對(duì)電磁波能量的耗散能力，每組常數(shù)虛部與實(shí)部的正切值則代表著材料的電損耗能力tanδ?與磁損耗能力tanδμ，計(jì)算方法[7]如式(1)與(2)所示。

在對(duì)電磁波進(jìn)行損耗的過(guò)程中，電磁波能否進(jìn)入到材料內(nèi)部也是一項(xiàng)關(guān)鍵，根據(jù)傳輸線理論，可以對(duì)材料的各種電磁性能進(jìn)行計(jì)算，其中最重要的便是反射損耗與阻抗匹配系數(shù)。其中反射損耗不高于-10 dB 代表材料對(duì)電磁波有著出色的耗散能力；而阻抗匹配系數(shù)與1越相近，代表著電磁波更容易進(jìn)入到材料內(nèi)部從而進(jìn)行消耗。

綜上所述，tanδ?和tanδμ兩者的數(shù)值均隨著介電常數(shù)虛部ε″和磁導(dǎo)率虛部μ″數(shù)值增大而增大，當(dāng)材料的阻抗匹配參數(shù)值基本一致時(shí)，材料的ε″與μ″越大，材料對(duì)電磁波損耗能力越強(qiáng)，吸波效果越好。

玻璃纖維(GF)因?yàn)槠涿芏鹊?、耐候性好而被廣泛使用，但因其屬于透波材料，往往需要與其它材料復(fù)合使用。Liu 等[8]通過(guò)自組裝法和原位聚合法引入還原氧化石墨烯(RGO)/聚吡咯(PPy)/RGO 涂層，合成的RGO/PPy/RGO/GF材料的最佳反射損耗值可以達(dá)到-55.8 dB，厚度為4.3 mm，并且有效吸收帶寬(＜-10 dB)覆蓋了整個(gè)X 波段。Chen 等[9]利用造紙技術(shù)制備了短切碳纖維(CFs)/短切GF (GFs)混合面紗，并采用復(fù)合材料液體成型技術(shù)制造了CFs/GFs 混合增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。在X 波段(8.2～12.4 GHz)范圍內(nèi)，當(dāng)CFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，復(fù)合材料厚度為2 mm 時(shí)，最佳反射損耗值為-31.8 dB，有效吸收帶寬為2.1 GHz，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和模量可以達(dá)到104.0 MPa和2.98 GPa。

PPy 的使用為筆者研究提供了新的思路，作為一種高性能的導(dǎo)電聚合物，PPy 可根據(jù)實(shí)際要求在絕緣體、半導(dǎo)體和金屬導(dǎo)體區(qū)間進(jìn)行調(diào)控。而將PPy作為吸波材料的思路也被廣泛地研究，Wu等[10]在氧化劑FeCl3的作用下，將PPy原位聚合到石墨烯上，并在水熱條件下形成氣凝膠，在此過(guò)程中，氧化石墨烯也被還原。當(dāng)氣凝膠中的RGO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.43%時(shí)，吸波性能顯著提高。有效帶寬為6.76 GHz，最佳反射損耗為12.76 GHz 處的-54.4 dB。Hao 等[11]制備出了PPy/Zn0.6Cu0.4Fe1.96Gd0.04O4納米復(fù)合材料，其電導(dǎo)率和飽和磁化強(qiáng)度與PPy 的含量有關(guān)。當(dāng)PPy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%增加到80%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率從0.013 9 S/cm 增加到0.042 3 S/cm，飽和磁化強(qiáng)度從18.37 emu/g 降至14.35 emu/g。PPy/Zn0.6Cu0.4Fe1.96Gd0.04O4復(fù)合材料在8～18 GHz 波段，厚度為2 mm時(shí)，最佳反射損耗為-20.90 dB。

在吸波材料的實(shí)際應(yīng)用中，通常采用吸波劑材料與環(huán)氧樹(shù)脂基體材料進(jìn)行復(fù)合使用。然而，在實(shí)驗(yàn)室中，常常將吸波劑在石蠟中進(jìn)行填充并進(jìn)行吸波劑吸波性能的測(cè)試，忽略了實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的使用情況。

為了更貼近實(shí)際應(yīng)用情況，筆者采用PPy對(duì)GF進(jìn)行化學(xué)包覆，制備了一種新型復(fù)合吸波劑GF@PPy。隨后，將該復(fù)合吸波劑加入到E-51 型環(huán)氧樹(shù)脂中制備得到復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)性能以及介電和吸波性能進(jìn)行了研究和分析。同時(shí)，筆者還對(duì)復(fù)合吸波材料在實(shí)際應(yīng)用中的情況進(jìn)行了預(yù)評(píng)估。通過(guò)這些研究，旨在更全面地了解新型復(fù)合吸波劑的性能和特性，以及其在實(shí)際應(yīng)用中的潛在效果，這將有助于為吸波材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供更實(shí)用的參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

無(wú)堿GF：市售；

吡咯(Py)、無(wú)水三氯化鐵(FeCl3)、氫氧化鈉：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：純度99%，北京伊諾凱科技有限公司；

E-51 型環(huán)氧樹(shù)脂：青島匯智領(lǐng)先科技有限公司；

固化劑(主要成分為聚醚胺)：t403型，青島匯智領(lǐng)先科技有限公司；

消泡劑(主要成分為2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚)：blka530型，青島匯智領(lǐng)先科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑(KH550)：分析純，青島匯智領(lǐng)先科技有限公司；

無(wú)水乙醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

X 射線衍射(XRD)儀：Rigaku SmartLab SE 型，日本Rigaku公司；

熱重(TG)分析儀：Netzsch STA 449 F3 型，德國(guó)耐馳公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：ZEISS Sigma 300 型，德國(guó)蔡司公司；

萬(wàn)能拉力機(jī)：3365型，美國(guó)伊斯頓公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：Ceyear 3656A型，中電科思儀科技股份有限公司。

1.3 GF@PPy復(fù)合吸波劑的制備

量取50 mL 水與20 mL 乙醇溶液于燒杯中，隨后稱取1 g 利用氫氧化鈉刻蝕改性后的GF 加入燒瓶，然后按照CTAB 與Py 單體物質(zhì)的量比為0.3∶1配置100 mL 的混合溶液，加入到燒瓶中，溫度降低至5 ℃以下后再加入1.5 g的Py單體，配置50 mL含3.64 g 的FeCl3溶液，待體系溫度降低至0 ℃時(shí)緩慢滴加進(jìn)燒瓶，降低攪拌速率至150 r/min聚合6 h，將產(chǎn)物反復(fù)使用水和無(wú)水乙醇洗滌至洗滌液無(wú)色無(wú)泡沫存在，放置于60 ℃烘箱中烘干12 h。得到纖維狀PPy包覆的GF@PPy復(fù)合吸波劑。按相同工藝合成未加入GF的PPy。

1.4 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

使用環(huán)氧樹(shù)脂E-51為基體樹(shù)脂，使用的固化劑型號(hào)為t403，按照表1中的填料比例稱量各組分，使用磁力攪拌，將樹(shù)脂基體在溫度60 ℃、轉(zhuǎn)速400 r/min下攪拌10 min，降低溫度在40 ℃下加入固化劑t403、填料、消泡劑，待樹(shù)脂開(kāi)始凝固固化后放入真空烘箱真空除泡。將經(jīng)過(guò)除泡后的樹(shù)脂澆鑄進(jìn)硅膠模具中常溫放置12 h，置于80 ℃烘箱中固化2 h、100 ℃下固化2 h、最后120 ℃再次固化2 h，脫模得到3種環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料樣品(EP-2，EP-3，EP-4)，不加任何填料的純環(huán)氧樹(shù)脂樣品編號(hào)為EP-1。

表1 不同環(huán)氧樹(shù)脂樣品中的填料及含量

1.5 測(cè)試與表征

將待測(cè)樣品磨制成10 mm×10 mm 圓片，應(yīng)用XRD 儀在10°～80°范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，掃描速率10°/min。

采用TG 分析儀在氮?dú)鈿夥障聦?duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至800 ℃。

樣品壓縮性能按照GB/T 5471-2008 測(cè)試，測(cè)試前將樣品制成直徑為3 mm、高度為10 mm 的圓柱體，依次將4種柱狀樣品標(biāo)準(zhǔn)樣置于拉力機(jī)下，將標(biāo)準(zhǔn)樣真實(shí)測(cè)試尺寸數(shù)據(jù)輸入測(cè)試軟件進(jìn)行測(cè)試并記錄測(cè)試結(jié)果。

使用SEM 對(duì)樣品截?cái)嗝娴奈⒂^形貌和顆粒大小進(jìn)行分析，樣品截?cái)嗝骖A(yù)先噴鉑金處理以增強(qiáng)導(dǎo)電性。

在硅膠模具中將樣品制成外徑為7 mm、內(nèi)徑為3 mm、高為2 mm的同軸圓環(huán)，采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀通過(guò)同軸法測(cè)試樣品在2～18 GHz 的介電損耗及磁損耗參數(shù)，并對(duì)樣品的反射損耗進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為4 種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的XRD 譜圖。由圖1可以觀察到以下現(xiàn)象，純環(huán)氧樹(shù)脂(EP-1)在2θ=20°附近呈現(xiàn)出明顯的寬峰。然而，在加入GF，PPy 以及GF@PPy 后，這一寬峰逐漸減弱，甚至消失。這表明其它材料的摻雜導(dǎo)致了環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的破壞，同時(shí)也對(duì)復(fù)合材料樣品的力學(xué)性能產(chǎn)生了相應(yīng)的影響。

圖1 4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品XRD譜圖

將制備得到的4 種環(huán)氧樹(shù)脂樣品分別剪斷，利用SEM觀察各樣品的斷面，如圖2所示。從圖2a可以得知，未添加任何填料的環(huán)氧樹(shù)脂樣品(EP-1)，其斷面呈現(xiàn)較為光滑平整的特征。然而，對(duì)于其余3種樣品(圖2b至圖2d)，可以明顯地發(fā)現(xiàn)斷面上出現(xiàn)了不同填料的痕跡。針對(duì)EP-2樣品，可以清晰地觀察到GF 在樹(shù)脂中的分布形態(tài)，盡管GF 含量較低，但并未形成明顯的支撐結(jié)構(gòu)。對(duì)比EP-1，添加PPy填料的EP-3樣品的斷面更加粗糙，存在大量顆粒狀聚集物。至于添加GF@PPy 的EP-4 樣品，與EP-2相比有明顯區(qū)別：一方面，GF的表面更加粗糙，可以觀察到較為明顯的包覆層；另一方面，由于PPy的存在，其斷面也變得更加粗糙。

圖2 填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品SEM圖

值得注意的是，在EP-4樣品的SEM圖片中，其表面的PPy 絮狀結(jié)構(gòu)明顯脫落，導(dǎo)致其在樹(shù)脂體系中的分布形式更接近于物理共混的狀態(tài)。

2.2 熱學(xué)、力學(xué)性能表征

為了探究添加不同填料后的復(fù)合材料熱性能，采用TG對(duì)4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品進(jìn)行了測(cè)試，如圖3所示，表2為4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的TG分析數(shù)據(jù)。從圖3的TG曲線可以觀察到，在氮?dú)鈿夥障拢?種環(huán)氧樹(shù)脂樣品在350～400 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的熱失重。然而，由表2可以明顯看出，從EP-1到EP-4的樣品，失重起點(diǎn)溫度逐漸降低。此外，在不加入任何填料時(shí)，材料的最終質(zhì)量保持率為11.1%，而在加入了填料后，材料的最終質(zhì)量保持率在25%左右?？梢园l(fā)現(xiàn)，雖然填料的加入導(dǎo)致了材料的失重起點(diǎn)溫度降低，但降低幅度很小，并且4種樣品的總體失重速率相差不大，表明這些填料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響相對(duì)較小。

表2 4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的TG分析數(shù)據(jù)

利用拉力機(jī)對(duì)4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的壓縮性能進(jìn)行了測(cè)試，并根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)繪制了圖4。從圖4可以觀察到，純環(huán)氧樹(shù)脂EP-1 樣品、加入GF 的EP-2 樣品、加入PPy的EP-3樣品以及加入GF@PPy的EP-4樣品在所能承受的最大應(yīng)力方面相差不大。這主要?dú)w因于各樣品的填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%，并未對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響。然而，可以觀察到加入PPy 的EP-3 樣品在達(dá)到最大應(yīng)力時(shí)的形變更低，僅為17%。

圖4 4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的壓縮性能曲線

此外，壓縮彈性模量的測(cè)試結(jié)果顯示，純環(huán)氧樹(shù)脂EP-1 的壓縮彈性模量為899.22 MPa，在4 個(gè)樣品中最低。而單獨(dú)加入GF 或PPy 均顯著提升了復(fù)合材料的壓縮彈性模量，分別達(dá)到1 121.69 MPa 和1 647.63 MPa。對(duì)于加入GF@PPy 填料的EP-4 樣品，其壓縮彈性模量為946.65 MPa?？傮w來(lái)看，EP-4 樣品相比于純環(huán)氧樹(shù)脂EP-1 樣品，壓縮彈性模量略有提升。

2.3 介電及吸波性能表征

圖5展示了4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)實(shí)部、虛部以及介電損耗角正切值隨頻率變化的曲線。圖5 表明，不添加任何填料的環(huán)氧樹(shù)脂EP-1 樣品與加入GF 的EP-2 樣品的介電性能十分接近，其介電實(shí)部均在2.7左右，而介電虛部均接近于零。這是因?yàn)椴ＡЮw維本身屬于絕緣材料，而EP 屬于低介電樹(shù)脂，因此兩者混合后并不會(huì)對(duì)介電性能產(chǎn)生明顯的影響。

圖5 4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的介電性能

然而，加入PPy的環(huán)氧樹(shù)脂樣品EP-3的介電性能明顯提升，其介電實(shí)部最高達(dá)到4.7，介電虛部接近1.0。而加入了GF@PPy-/EP的環(huán)氧樹(shù)脂樣品EP-4 具有最高的介電性能，其介電實(shí)部高達(dá)5.2，介電虛部也高于EP-3，特別是在高頻處的介電常數(shù)虛部差距更為明顯。同樣，介電損耗角正切值與介電常數(shù)虛部呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。不添加任何填料的EP-1 樣品與加入GF 的EP-2 樣品的介電損耗角正切值在數(shù)值與變化趨勢(shì)上表現(xiàn)基本一致，而加入PPy 的EP-3樣品與加入GF@PPy的EP-4樣品較為接近，但在高頻處的平均介電損耗正切值上，EP-4明顯高于EP-3樣品。

這一系列結(jié)果表明，摻雜具有高介電性能的吸波材料后，原本絕緣的環(huán)氧樹(shù)脂也能夠具有一定的介電性。綜合圖3、圖4 與圖5 的分析結(jié)果，筆者所制備的吸波劑在未嚴(yán)重破壞環(huán)氧樹(shù)脂的熱學(xué)與力學(xué)性能的前提下，對(duì)其介電性能的提升起到了積極的作用。

為了進(jìn)一步研究4 種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的吸波性能，計(jì)算得到在2～18 GHz頻段內(nèi)不同厚度下的反射損耗值，并將結(jié)果繪制成圖6。

圖6 不同樣品厚度的4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的反射損耗(RL)曲線

由圖6看出，與介電性能所展現(xiàn)的規(guī)律相同，環(huán)氧樹(shù)脂本身屬于透波材料，基本不具有吸波能力。同時(shí)，由于GF具有優(yōu)秀的絕緣性質(zhì)，也基本不具有吸波能力。因此，加入了GF 的EP-2 樣品與純環(huán)氧樹(shù)脂樣品EP-1在反射損耗的曲線形狀上基本一致，沒(méi)有明顯的區(qū)別，并且兩者的反射損耗數(shù)值也相差不大。

而加入PPy的EP-3樣品與加入GF@PPy的EP-4 樣品的反射損耗曲線整體上比較接近，但在數(shù)值上存在明顯的差異。PPy的加入有效地提高了EP-3樣品的吸波性能，但材料整體仍未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的反射損耗不高于-10 dB。然而，加入GF@PPy 的EP-4 樣品在2.5 mm 厚度處，最佳反射損耗達(dá)到了-15.30 dB，且有效吸收帶寬為1.76 GHz (16.24～18.00 GHz)。這表明GF@PPy在實(shí)際應(yīng)用中依然能夠取得一定的吸波效果。

需要強(qiáng)調(diào)的是，本研究的結(jié)果更貼近實(shí)際應(yīng)用的真實(shí)情況，這有助于進(jìn)一步了解4 種環(huán)氧樹(shù)脂樣品在吸波性能方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。

當(dāng)反射損耗不高于-10 dB時(shí)，達(dá)到吸波材料的要求，代表至少90%的電磁波被材料吸收[12-14]，同時(shí)當(dāng)反射損耗在-10 dB 以下的頻率寬度稱為有效吸收帶寬，通常來(lái)講，反射損耗越小，有效吸收帶寬越大，此類型吸波材料的吸波效果越佳，表3列舉了各樣品的最小反射損耗以及有效吸收帶寬值，可以看出EP-4的吸波性能最好。

表3 4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品吸波性能

圖7展示了4 種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的阻抗匹配系數(shù)。從圖7a可以觀察到，純環(huán)氧樹(shù)脂EP-1的阻抗匹配系數(shù)最高接近200，與GF的阻抗匹配系數(shù)相差不大，表明EP-1屬于不具有吸波能力的透波材料。由圖7b可知，摻雜GF的EP-2樣品的平均阻抗匹配系數(shù)雖然相較純樹(shù)脂有所降低，但仍在20 左右，依舊不滿足吸波材料的要求。因此，EP-1與EP-2幾乎不具有任何吸波效果。

圖7 不同樣品厚度的4種環(huán)氧樹(shù)脂樣品的阻抗匹配系數(shù)(Zin/Z0)

然而，加入PPy 與GF@PPy 后，EP-3 與EP-4 的阻抗匹配得到極大改善，其阻抗匹配系數(shù)降低至4附近，特別是EP-4樣品的平均阻抗匹配系數(shù)更接近1。這表明EP-3 與EP-4 樣品的阻抗與環(huán)境的匹配程度較好，這有助于提高樣品對(duì)電磁波的吸收效果。

綜上所述，圖7 結(jié)果顯示加入PPy 與GF@PPy后，環(huán)氧樹(shù)脂樣品的阻抗匹配得到明顯改善，這有助于提高吸波性能。其中EP-4 樣品表現(xiàn)出較好的阻抗匹配性能，因而在實(shí)際應(yīng)用中具有較高的吸波效果。

3 結(jié)論

采用化學(xué)包覆的方法將具有介電性的導(dǎo)電聚合物PPy 包覆在GF 表面，并將其摻雜到環(huán)氧樹(shù)脂中。在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的摻雜量下，制備得到的環(huán)氧樹(shù)脂/GF@PPy 復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的阻抗匹配能力，在樣品厚度為2.5 mm 時(shí)，其最佳反射損耗達(dá)到了-15.30 dB。值得注意的是，摻雜后該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能相比純環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這意味著其在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)穩(wěn)定可靠。這為進(jìn)一步評(píng)估該材料在實(shí)際應(yīng)用中的效果提供了重要依據(jù)，同時(shí)也為未來(lái)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合吸波材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了重要的參考。