吉倓嶙,張楠,胡佳青

(1 長(zhǎng)江大學(xué) 地球物理與石油資源學(xué)院,湖北 武漢 430199;2 長(zhǎng)江大學(xué) 信息與數(shù)學(xué)學(xué)院,湖北 荊州 434000;3 武漢紡織大學(xué) 數(shù)理科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430074)

C4烯烴作為重要的化工原料,被廣泛地應(yīng)用于化工產(chǎn)品及醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)。乙醇分子可以通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵制備,來(lái)源廣泛綠色清潔,以其為平臺(tái)分子生產(chǎn)高附加值的C4烯烴具有巨大的應(yīng)用前景及經(jīng)濟(jì)效益,受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。因此,以乙醇為平臺(tái)化合物,通過(guò)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),探索了乙醇催化耦合制備C4烯烴的工藝條件。針對(duì)乙醇制備C4烯烴的反應(yīng),本文首先根據(jù)20種乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性與溫度的關(guān)系進(jìn)行分析,并對(duì)溫度為350 ℃時(shí)給定的某種催化劑組合下得到的不同時(shí)間的測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行研究分析。其次探究在不同的催化劑組合以及溫度的制備條件下乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的變化結(jié)果。根據(jù)以上問(wèn)題的結(jié)果,給出適合的溫度和催化劑組合,使得在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到C4烯烴收率的最大可能值,并考慮在溫度低于350 ℃的條件下,調(diào)整溫度和催化劑組合,依然保持C4烯烴的收率盡可能的大。

1 準(zhǔn)備部分

1.1 催化劑組合及反應(yīng)產(chǎn)物

200 mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min,200 mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min,200 mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量0.9 mL/min,75 mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Co/SiO2-75 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min等共20組催化劑組合。乙烯,C4烯烴,乙醛,碳數(shù)為4～12脂肪醇,甲基苯甲醛和甲基苯甲醇等主要產(chǎn)物。

1.2 乙醇制備C4烯烴反應(yīng)體系中的普林斯機(jī)理

如圖1普林斯機(jī)理是乙醇制備C4烯烴過(guò)程中的常用催化劑反應(yīng)機(jī)理,在該反應(yīng)機(jī)理理論中,乙醇在堿性位的催化作用下脫氫生成乙醛,在酸性位的催化作用下脫水生成乙烯,或直接由乙醚生成乙烯,生成的乙醛和乙烯發(fā)生親核加成反應(yīng)后生成丁二烯。

圖1 普林斯機(jī)理

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 基于Spearman秩相關(guān)分析的C4烯烴選擇性研究

實(shí)驗(yàn)采取了兩種不同裝料方式分別對(duì)應(yīng)下述的A組和B組,在目前費(fèi)托合成使用的催化劑主要分為兩大類(lèi),一類(lèi)是Fe基催化劑,一類(lèi)是Co基催化劑,試驗(yàn)中采用了相比Fe基催化劑具有更高反應(yīng)活性的Co基催化劑[1],呂紹沛在乙醇耦合制備丁醇及C4烯烴中分析了使催化劑活性等達(dá)到最優(yōu)的溫度為400 ℃[2],因此溫度不宜太低,而溫度過(guò)高會(huì)使乙醇蒸發(fā)太過(guò)迅速,導(dǎo)致催化劑和乙醇之間的接觸時(shí)間變短,使得催化效率下降,因此溫度也不宜設(shè)置過(guò)高?？紤]到試驗(yàn)的可實(shí)施性,以25 ℃或50 ℃為溫度梯度進(jìn)行了研究。

2.1.1 Spearman相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)

如果隨機(jī)變量X和Y之間單調(diào)性關(guān)系越顯著,Spearman秩相關(guān)系數(shù)在數(shù)值上會(huì)越來(lái)越大。當(dāng)隨機(jī)變量X和Y之間存在嚴(yán)格的單調(diào)遞增關(guān)系時(shí),其值為1;如果隨機(jī)變量X和Y之間存在嚴(yán)格的單調(diào)遞減關(guān)系時(shí),其值為-1;如果秩相關(guān)系數(shù)為0,則表示隨機(jī)變量Y隨著X的增大,并沒(méi)有增加或減少的趨勢(shì)[3]。

2.1.1.1 溫度與C4烯烴選擇的單調(diào)性關(guān)系檢驗(yàn)

以溫度和C4烯烴的選擇性之間的關(guān)系為例進(jìn)行Spearman秩相關(guān)分析(表1)。

表1 溫度與C4烯烴的Spearman秩相關(guān)關(guān)系

由表1,不同催化劑組合下的Spearman系數(shù)均為正,當(dāng)溫度增加時(shí),C4烯烴收率趨向于增加,且A5-A9、A11-A13、B1-B3、B5-B7 中溫度和C4烯烴收率完全單調(diào)相關(guān)[4],因此溫度對(duì)C4烯烴收率的影響在限度內(nèi)是完全單調(diào)增加的。

2.1.1.2 溫度與乙醇轉(zhuǎn)換率的單調(diào)性關(guān)系檢驗(yàn)

同理,對(duì)隨機(jī)變量乙醇的轉(zhuǎn)化率和溫度之間采取同樣的方法做Spearman秩相關(guān)分析(表2)。

表2 溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的Spearman秩相關(guān)關(guān)系

由表2,不同催化劑組合下的Spearman系數(shù)均為正,當(dāng)溫度增加時(shí),乙醇向于增加,其中有18組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)達(dá)到以1,表明當(dāng)溫度逐步增大時(shí),乙醇轉(zhuǎn)化率也隨之增大。

綜上所述,溫度對(duì)乙醇偶合制備C4烯烴過(guò)程中的重要參數(shù)C4烯烴選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率具有強(qiáng)烈的積極影響。

2.1.2 350 ℃時(shí)給定催化劑組合下的測(cè)試結(jié)果分析

在乙醇耦合制備C4烯烴的過(guò)程中,由于各產(chǎn)物之間存在一定的影響,考慮到各產(chǎn)物之間的關(guān)系,因此引入偏相關(guān)系數(shù),建立偏相關(guān)性分析模型[5]。

分別對(duì)時(shí)間與乙醇轉(zhuǎn)化率等各性能之間進(jìn)行Spearman秩相關(guān)分析(表3)。

由表3,乙醇轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性、乙醛選擇性、脂肪醇的選擇性和碳數(shù)為4～12脂肪醇選擇性與時(shí)間的秩相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值均大于0.85,表明上述性能指標(biāo)依賴(lài)于時(shí)間的增長(zhǎng),并且其中乙醇轉(zhuǎn)化率和碳數(shù)為4～12脂肪醇選擇性與時(shí)間呈現(xiàn)出較強(qiáng)的負(fù)相關(guān),表明這兩種產(chǎn)物在乙醇偶合制備C4烯烴的過(guò)程中,其占比將會(huì)隨著時(shí)間的推進(jìn)而減小。而甲基苯甲醛和甲基苯甲醇選擇性的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)小于0.85,表明其與時(shí)間的相關(guān)級(jí)別低下。

分析附件2中給出的數(shù)據(jù)對(duì)不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)下通過(guò)乙醇耦合制備C4烯烴過(guò)程中得到的6種副產(chǎn)物和乙醇的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行可視化分析,時(shí)間節(jié)點(diǎn)為20,70,110,163,197,240,273 min。

由圖2,乙醇轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸降低,在240 min后趨于平緩。對(duì)350 ℃時(shí)各性能與時(shí)間做偏相關(guān)分析(表4)。

表4 350 ℃性能與時(shí)間的偏相關(guān)分析

圖2 350 ℃時(shí)不同產(chǎn)物隨時(shí)間變化關(guān)系圖

由表4,在反應(yīng)溫度為350 ℃的條件下,乙醇的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間之間呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值十分接近1,顯著性水平小于0.05。這表明,乙醇的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化存在單調(diào)遞減的關(guān)系。對(duì)于C4烯烴的選擇性,其相關(guān)系數(shù)為0.805,顯著性水平為0.05,相關(guān)程度較強(qiáng),如圖3所示。

圖3 時(shí)間與乙醇轉(zhuǎn)換率、C4烯烴選擇性關(guān)系圖

由圖3,C4烯烴的選擇性隨時(shí)間的變化波動(dòng)幅度較大,且乙醇的轉(zhuǎn)化率在隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸呈現(xiàn)出一種下降的趨勢(shì),這是因?yàn)樵?50 ℃時(shí),催化劑的活性已經(jīng)達(dá)到最大,如果超過(guò)催化劑的最大使用限度,那么催化劑的活性將急劇下降[6],隨之對(duì)應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率也逐漸減小。C4烯烴的選擇性呈現(xiàn)出很強(qiáng)的波動(dòng)性,這表示在乙醇耦合制C4烯烴反應(yīng)過(guò)程中,C4烯烴與其他產(chǎn)物發(fā)生反,影響了C4烯烴的選擇性,因此不呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。

由測(cè)試數(shù)據(jù),主要產(chǎn)物為C4烯烴和碳數(shù)為4～12脂肪醇。催化劑催化乙醇脫氫生成乙醛,在20～110 min內(nèi),隨著時(shí)間的增長(zhǎng),乙醛的選擇性增加的同時(shí),碳數(shù)為4～12脂肪醇的選擇性降低,說(shuō)明乙醛參與生成了碳數(shù)為4～12脂肪醇;在163～197 min內(nèi),隨著時(shí)間的增長(zhǎng),C4烯烴的選擇性降低,乙醛和碳數(shù)為4～12脂肪醇的選擇性均升高,說(shuō)明乙醛參與生成了C4烯烴;總的來(lái)說(shuō),在此過(guò)程中,乙醛作為中間產(chǎn)物參與生成了C4烯烴和碳數(shù)為4～12脂肪醇。

2.2 基于多元線性回歸的轉(zhuǎn)化率及選擇性研究

對(duì)20組不同的催化劑種類(lèi)進(jìn)行提取,得到Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇流量、Co負(fù)載度和溫度共五個(gè)自變量。以乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性作為因變量,對(duì)其進(jìn)行多元線性回歸(表5)[7]。

表5 催化劑種類(lèi)和溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率及C4烯烴選擇性數(shù)據(jù)表(部分?jǐn)?shù)據(jù))

由表5,C4烯烴的選擇性大致和乙醇的轉(zhuǎn)化率成一個(gè)正相關(guān)的關(guān)系,對(duì)于不同組合的催化劑內(nèi)的不同比例的影響條件,可以看到乙醇的濃度對(duì)C4烯烴的轉(zhuǎn)化率的影響較高。

2.2.1 基于最小二乘法的多元線性回歸模型

分別對(duì)Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇流量、Co負(fù)載量、溫度五個(gè)自變量與乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性之間做最小二乘法[8],找出最佳的回歸方程。設(shè)乙醇的轉(zhuǎn)化率為,C4烯烴的選擇性為,變量Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇流量、Co負(fù)載量、溫度分別為。得到乙醇的轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性隨自變量之間的結(jié)果:

y1=-82.568 7-0.044x1+0.151 9x2-8.744 4x3+0.139 2x4+0.339 4x5

(1)

y2=50.041 1+0.147 6x1-0.062 4x2+2.775 5x3-3.210 4x4+0.187 5x5

(2)

對(duì)于方程的擬合效果是否顯著需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的擬合優(yōu)度檢驗(yàn),可決系數(shù)R2為:

(3)

表6 多元線性回歸方程及模型的顯著性檢驗(yàn)

以乙醇轉(zhuǎn)換率和C4烯烴選擇性為因變量所建立的多元線性回歸方程R方值分別為0.796和0.733,接近于1,證明模型的擬合效果較好;通過(guò)F值,發(fā)現(xiàn)以乙醇轉(zhuǎn)換率為因變量建立的多元線性回歸方程效果更顯著,兩個(gè)方程顯著性都小于0.05,認(rèn)為方程擬合效果顯著。

2.2.2 多元線性回歸分析

通過(guò)最小二乘法得到乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性隨催化劑Co/SiO2質(zhì)量、HAP質(zhì)量、乙醇流量、Co負(fù)載量與溫度變化的回歸方程如下:

y1=-82.568 7-0.44x1+0.151 9x2-8.744 4x3+0.139 2x4+0.339 4x5

(4)

y2=50.041 1+0.147 6x1-0.062 4x2+2.775 5x3-3.210 4x4+0.187 5x5

(5)

其中,y1和y2分別代表乙醇的轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性。乙醇轉(zhuǎn)化率的方程體現(xiàn)了Co/SiO2質(zhì)量、乙醇流量與乙醇轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),HAP質(zhì)量、Co負(fù)載量、溫度與乙醇轉(zhuǎn)化量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。通過(guò)比較,發(fā)現(xiàn)乙醇流量對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響最大,依次是溫度、HAP質(zhì)量、Co負(fù)載量,對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率影響最小的因素是Co/SiO2質(zhì)量。

C4烯烴轉(zhuǎn)化率方程體現(xiàn)了Co/SiO2質(zhì)量、乙醇流量、溫度與C4烯烴轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)正相關(guān),HAP質(zhì)量、Co負(fù)載量與C4烯烴選擇性呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),其中Co負(fù)載量對(duì)C4烯烴選擇性的影響最大,乙醇流量也產(chǎn)生較大影響,其次是溫度和Co/SiO2質(zhì)量,HAP質(zhì)量對(duì)C4烯烴選擇性影響不大。

2.3 基于鯊魚(yú)優(yōu)化算法的最佳乙醇-催化劑組合選擇

2.3.1 鯊魚(yú)優(yōu)化算法

(6)

鯊魚(yú)每時(shí)刻的矢量速度都與鯊魚(yú)上個(gè)時(shí)刻的速度有關(guān),用一段極小的時(shí)間段代替時(shí)刻,則鯊魚(yú)在海里運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中通常速度會(huì)保持在一定的范圍內(nèi)?；谶@個(gè)原理得到鯊魚(yú)優(yōu)化算法在t個(gè)階段,每個(gè)維度上的速度變化公式:

(7)

其中,個(gè)體i和決策變量j滿(mǎn)足:

j=1,2,...,ni=1,2,...,m

(8)

另外,OF表示要進(jìn)行優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù),t表示鯊魚(yú)在搜索獵物的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的各個(gè)階段,滿(mǎn)足t=1,2,...,6tmax。R1是在[0,1]之間服從均勻分布的隨機(jī)實(shí)數(shù),αt是[0,1]之間的任意實(shí)數(shù),在階段t確定的情況下,αt為一個(gè)確定的值,稱(chēng)之為鯊魚(yú)運(yùn)動(dòng)的慣性系數(shù)即動(dòng)量變化率;R2是另外一個(gè)在[0,1]之間服從均勻分布的隨機(jī)實(shí)數(shù),同時(shí)也是另外一個(gè)除了R1的一個(gè)變化梯度項(xiàng);βt表示在第t個(gè)階段的速度最大值。同樣地,由于鯊魚(yú)在搜索獵物到完成捕獵行為的整個(gè)過(guò)程中可能無(wú)法達(dá)到在每個(gè)階段內(nèi)所給出的指定速度,因此對(duì)的ηt值規(guī)定為:ηt∈[0,1]。

(9)

除了向前線性運(yùn)動(dòng)這種運(yùn)動(dòng)方式外,鯊魚(yú)在任意一個(gè)運(yùn)動(dòng)階段還可能會(huì)選擇旋轉(zhuǎn)移動(dòng)的方式進(jìn)行捕獵,這在自然界中更加符合鯊魚(yú)實(shí)際的捕獵行為,這也使得在鯊魚(yú)優(yōu)化算法中,鯊魚(yú)可以通過(guò)這一種旋轉(zhuǎn)移動(dòng)的方式實(shí)現(xiàn)狩獵范圍內(nèi)的搜索,依次找到最佳的獵物,其搜索公式如下:

(10)

其中,N是鯊魚(yú)在第t+1階段內(nèi)的獵物數(shù)量,N=1,2,...,Nmax,Nmax是在位置搜索中每個(gè)階段的點(diǎn)的數(shù)量,R3是在[-1,1]之間的服從均勻分布的隨機(jī)數(shù)。通過(guò)以上推導(dǎo)便實(shí)現(xiàn)了Zi在Yi內(nèi)的獵物搜索。上文已經(jīng)指出,只有受傷的魚(yú)才會(huì)作為獵物出現(xiàn)在鯊魚(yú)的搜索目標(biāo)中,通常受傷的魚(yú)會(huì)散發(fā)的血腥味會(huì)吸引鯊魚(yú)的捕獵,因此若鯊魚(yú)在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中,搜索到了一個(gè)氣味更強(qiáng)的獵物點(diǎn),則立即前往該點(diǎn)并繼續(xù)搜索路徑。通過(guò)查閱資料得到在SSO算法中的具體表現(xiàn)公式:

(11)

2.3.2 模型的求解

將試驗(yàn)中使用的溫度等指標(biāo)的變化區(qū)間作為鯊魚(yú)搜索算法的搜索區(qū)間,根據(jù)C4烯烴的定義,僅需將第二問(wèn)中求得的乙醇的轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性方程進(jìn)行乘積處理,便得到本問(wèn)中的目標(biāo)函數(shù):

約束條件就是將拆分的每一項(xiàng)指標(biāo)的最大值和最小值作為每一個(gè)變量的上下限,由此可以得到在給定條件下的C4烯烴收率的最大值是:4 994.349 862‰,此時(shí)HAP和Co/SiO2質(zhì)量均為200 mg,乙醇流量2.1 mL/min,Co負(fù)載量0.5 mg,溫度450 ℃。此時(shí)對(duì)應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴的選擇性的值分別為89.832 6%和55.596 2%。

溫度不超過(guò)350 ℃時(shí),將自變量x5的約束條件改為250

表7 中間目標(biāo)函數(shù)值(350 ℃)

因此得到的C4烯烴收率達(dá)到了全局最優(yōu),對(duì)應(yīng)Co/SiO2質(zhì)量為200 mg,羥基磷灰石質(zhì)量為200 mg,Co負(fù)載量為0.5 mg,乙醇流量2.1 mL/min,達(dá)到的C4烯烴收率為4 994.349 862‰。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)目前石油與化工等領(lǐng)域出現(xiàn)的C4烯烴提取率及利用率低問(wèn)題,對(duì)一組工業(yè)中產(chǎn)生的真實(shí)數(shù)據(jù),基于最小二乘法建立了多元線性回歸模型,在此基礎(chǔ)上,利用改進(jìn)的鯊魚(yú)優(yōu)化算法對(duì)所建立的模型在可行域內(nèi)求得了使得C4烯烴收率達(dá)到最佳的溫度和催化劑組合。在此過(guò)程中,盡可能地利用已知的數(shù)據(jù),對(duì)各種性能和溫度之間進(jìn)行偏相關(guān)分析,使建立的模型更加準(zhǔn)確,并在最后對(duì)模型進(jìn)行了靈敏度分析,驗(yàn)證了模型的可靠性。下一步將提高離散數(shù)據(jù)對(duì)模型的影響力,嘗試建立更加優(yōu)化的函數(shù)優(yōu)化模型,從而增加模型的適應(yīng)度,達(dá)到推廣模型的目的。