鄭勇,田大勇,呂會(huì)超,方金法,沈宇

(1.安陽工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,安陽市低溫電解鋁與節(jié)能減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 安陽 455000;2.林州市科能材料科技有限公司,河南 林州 456550)

在當(dāng)代社會(huì),經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展與人民生活水平的持續(xù)提高都離不開各類能源的有力支撐。目前,以石油為代表的化石能源仍然是國內(nèi)外最為主要的能源形式之一。我國是石油的生產(chǎn)和消費(fèi)大國,2022年國內(nèi)原油的年產(chǎn)量和消費(fèi)量分別達(dá)到了2.05億和7.1億t,位居世界各國前列。其中,經(jīng)過提煉加工得到的汽油、柴油等燃油是原油最常見的消費(fèi)成品類型。隨著燃油在工業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)等領(lǐng)域的廣泛使用,其燃燒過程中產(chǎn)生了二氧化硫等大量硫化物,對(duì)環(huán)境造成了不利影響。在此背景下,國內(nèi)外普遍加強(qiáng)了對(duì)燃油中硫含量的限制,實(shí)現(xiàn)低硫甚至是無硫燃油的生產(chǎn)是大勢所趨[1]。

迄今為止,國內(nèi)外一般采用催化加氫的傳統(tǒng)方式進(jìn)行燃油的脫硫,該法對(duì)于去除簡單有機(jī)和無機(jī)硫化物較為方便,但是難以脫除含量較大的芳香類含硫化合物,如圖1所示[2]。所以,人們加強(qiáng)了對(duì)其他脫硫方法的探索,例如氧化脫硫法、吸附脫硫法、萃取脫硫法等。其中,萃取脫硫以及氧化脫硫法具有更為廣闊的應(yīng)用前景。研究表明,如果將上述方法進(jìn)行融合,得到的萃取-氧化耦合脫硫法可以進(jìn)一步提高脫硫效率,簡化操作過程[3]。在有關(guān)研究中,普遍采用含有過氧化氫的體系作為反應(yīng)介質(zhì),技術(shù)具有一定的清潔性。然而,該方法仍未徹底解決高效催化劑的制備問題,造成反應(yīng)時(shí)間過長以及介質(zhì)過度消耗。另一方面,客觀上還需要開發(fā)穩(wěn)定性更高、選擇性更好、萃取能力更強(qiáng)和易于循環(huán)利用的萃取介質(zhì)[4]。

圖1 苯并噻吩(左圖)、二苯并噻吩(右圖)的分子結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)的水溶液、有機(jī)溶劑等介質(zhì)不同,離子液體是一類新型低溫熔融鹽,通常由有機(jī)型陽離子與陰離子組成。特殊的結(jié)構(gòu)促使離子液體展現(xiàn)出了許多優(yōu)異的性質(zhì),例如較高的穩(wěn)定性、接近室溫的熔點(diǎn)、較寬的液態(tài)范圍、較強(qiáng)的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)可調(diào)性等[5]。在此基礎(chǔ)上,借助于化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì),能夠獲得兼具較強(qiáng)萃取和催化能力的功能化離子液體。因此,離子液體非常適合作為新型介質(zhì)用于燃油的脫硫過程。近年來,國內(nèi)外在相關(guān)研究中取得了積極進(jìn)展,為技術(shù)的應(yīng)用奠定了科學(xué)基礎(chǔ)。

從上述背景出發(fā),對(duì)功能化離子液體在燃油脫硫中的研究與應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了分析和討論。根據(jù)相關(guān)結(jié)果,對(duì)存在的問題提出了解決建議,最后展望了下一步工作的發(fā)展方向和趨勢。

1 陽離子功能化離子液體

1.1 咪唑類陽離子功能化離子液體

由于離子液體一般都由有機(jī)型陽離子組成,因此在功能化設(shè)計(jì)和性質(zhì)調(diào)控上具有較大的優(yōu)勢。Raj等[6]合成了一系列陽離子上含有酯基的離子液體,在完成表征的基礎(chǔ)上將其應(yīng)用于燃油脫硫過程中。其中,以添加二苯并噻吩的正十二烷作為模擬燃油進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,將離子液體1-正己基-3-(2-丙酸甲酯基)-3-甲基咪唑雙氰胺鹽與模擬燃油以質(zhì)量比2∶1混合,可以在25 ℃、15 min內(nèi)將80%以上的二苯并噻吩萃取至該離子液體中。通過理論分析,陽離子上的酯基具有較低的極性,增強(qiáng)了離子液體與二苯并噻吩的相互作用,從而提高了硫化物的萃取效率。同時(shí),此類離子液體對(duì)環(huán)境和生物體的毒性較小,有著較強(qiáng)的應(yīng)用性。Liu等[7]制備了一種含有雙咪唑核心陽離子的功能化離子液體,即雙(3-甲基-1-咪唑)亞乙基磷鎢酸鹽。在此基礎(chǔ)上,將該離子液體固定在石墨相氮化碳上并用于模擬燃油的深度脫硫反應(yīng)。其中,采用含有二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等硫化物的正辛烷溶液作為模擬燃油。當(dāng)離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),在60 ℃、60 min的條件下對(duì)二苯并噻吩展現(xiàn)出了最佳的催化性能,轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上,起到了較好的脫硫效果。催化劑對(duì)硫化物的催化活性順序依次為:二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩。同時(shí),通過氣相色譜-質(zhì)譜的分析,確定了二苯并噻吩的唯一氧化產(chǎn)物為二苯并噻吩砜,并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

張懌涵等[8]合成了幾種陽離子上含有乙烯基的咪唑離子液體,然后以此為單體,通過聚合反應(yīng)獲得了相應(yīng)的聚乙烯基溴代離子液體。在室溫下,將聚乙烯基溴代離子液體加入到模擬燃油中并通過超聲波振蕩20 min,靜置分離后對(duì)液體進(jìn)行硫含量的分析。結(jié)果表明,此類離子液體對(duì)模擬燃油中的二苯并噻吩具有較好的脫除效果,脫硫效率可以達(dá)到78%左右。離子液體中的π鍵可以與二苯并噻吩的π鍵產(chǎn)生較強(qiáng)的絡(luò)合作用,從而促使二苯并噻吩被萃取到離子液體中,生成了液相包合物,從而達(dá)到脫硫的目的。

1.2 嗎啉類陽離子功能化離子液體

Wang等[9]采用具有較強(qiáng)酸性的磺酸基作為陽離子上的取代基,制備得到了一些嗎啉磷鎢酸鹽類離子液體并將其應(yīng)用于氧化脫除燃油中的二苯并噻吩。研究證明,當(dāng)分別采用嗎啉磷鎢酸鹽類離子液體、過氧化氫和二甲基甲酰胺作為催化劑、氧化劑和萃取劑時(shí),對(duì)模擬燃油中二苯并噻吩的最大脫除率可達(dá)到99.4%。嗎啉陽離子中的N原子和二苯并噻吩中的S原子之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的靜電作用力,是產(chǎn)生較高脫硫效率的重要原因之一。其次,磺酸基較強(qiáng)的酸性促進(jìn)了二苯并噻吩的氧化。嗎啉磷鎢酸鹽類離子液體可以得到循環(huán)利用6次以上,仍然保持了較高了反應(yīng)活性。

2 陰離子功能化離子液體

2.1 咪唑類陰離子功能化離子液體

與陽離子相比,陰離子種類和結(jié)構(gòu)更加豐富,這為離子液體的功能化改進(jìn)提供了更多方案。Andevary等[10]合成了一種含有功能化陰離子的Lewis酸性離子液體1-正辛基-3-甲基咪唑四氯鐵酸鹽,以此作為萃取劑和催化劑,研究了其在燃油氧化脫硫中的應(yīng)用。結(jié)果表明,當(dāng)離子液體與模擬燃油以體積比1∶10混合時(shí),可以在室溫下、15 min內(nèi)將苯并噻吩、二苯并噻吩完全脫除,二甲基二苯并噻吩的脫除率可達(dá)到99%。同時(shí),該離子液體可以用于提取真實(shí)燃油中的硫化物,取得了較好的效果。根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜測試的分析結(jié)果,燃油中的苯并噻吩等硫化物首先由離子液體萃取分離,然后在四氯鐵酸根離子和過氧化氫的作用下氧化生成相應(yīng)的砜類化合物,從而獲得了較高的脫硫效率。

姚培等[11]制備得到了一系列含有氨基酸型陰離子的離子液體,以添加二苯并噻吩的正辛烷作為模擬燃油,研究了其在過氧化氫協(xié)同下深度脫硫的反應(yīng)過程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,當(dāng)陰離子為天冬氨酸時(shí),離子液體體系具有較好的催化萃取的脫硫效果。其中,1-正辛烷-3-甲基咪唑天冬氨酸與過氧化氫組成的體系在模擬燃油脫硫中的效率可達(dá)到96.5%。通過7次再生后,該離子液體的脫硫效率仍可以維持在93.7%。另外,通過反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn),陰離子中的羧基可以與過氧化氫反應(yīng)生成氧化羧基,從而將二苯并噻吩轉(zhuǎn)化為二苯并噻吩砜,最終實(shí)現(xiàn)燃油的萃取脫硫。

馮婕等[12]合成了三種陰離子為磷酸酯根的離子液體并考查了其在燃油深度脫硫中的應(yīng)用。首先,采用正己烷作為溶劑,以甲基噻吩、苯并噻吩與二苯并噻吩作為硫化物,配制得到了模擬燃油樣品。結(jié)果顯示,在室溫下經(jīng)過萃取,離子液體1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽展現(xiàn)出了較強(qiáng)的脫硫能力。另外,離子液體對(duì)二苯并噻吩的脫除效率最佳,其次是苯并噻吩、甲基噻吩。其中,二苯并噻吩的最大脫除率可達(dá)到99.5%。同時(shí),作者采用電解法對(duì)離子液體進(jìn)行了再生處理,電解電壓為5～10 V,時(shí)間為10 h。使用再生后的離子液體進(jìn)行脫硫反應(yīng),效率可達(dá)到原有離子液體的90%以上。

2.2 其他陰離子功能化離子液體

Ren等[13]采用了陰離子為咪唑的四甲基胍、二氮雜二環(huán)類離子液體作為萃取劑,同時(shí)以添加了二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的正辛烷作為模擬燃油。在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)考察了萃取時(shí)間、質(zhì)量配比、離子液體種類等對(duì)脫硫效率的影響。研究表明,上述離子液體對(duì)二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩有著較高的脫除效率,可達(dá)到79.80%。其次,脫硫反應(yīng)可以在室溫下、10 min內(nèi)達(dá)到平衡。此外,通過對(duì)過氧化氫和醋酸的處理,可以將模擬燃油中的二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩氧化生成亞砜類化合物,最終從油相中沉淀析出,進(jìn)一步提高了脫硫效率。

3 其他功能化離子液體

在上述研究開展的同時(shí),部分學(xué)者嘗試并報(bào)道了其他功能化離子液體在燃油脫硫中的應(yīng)用。Raj等[14]開發(fā)了陽離子上含有氰基/酯基,陰離子為雙氰胺根、三氟乙酸根、雙(三氟甲基磺酰)亞胺根的雙功能化離子液體。研究表明,不同陰離子對(duì)離子液體脫硫效率高低的影響順序?yàn)殡p氰胺根<三氟乙酸根<雙(三氟甲基磺酰)亞胺根。陽離子烷氧基側(cè)鏈的增長提高了離子液體的脫硫效率,超過70%的二苯并噻吩可以在25 ℃、15 min內(nèi)被萃取到雙(三氟甲基磺酰)亞胺型離子液體中。這些離子液體可以重復(fù)使用8次以上用于脫硫反應(yīng),而且無需進(jìn)行再生。

另外,Jiang等[15]開發(fā)了一系列含有質(zhì)子化酰胺或內(nèi)酰胺陽離子的酸性離子液體,隨后將其作為萃取劑和催化劑應(yīng)用于燃油氧化脫硫反應(yīng)。其中,己內(nèi)酰胺三氟乙酸鹽可以將燃油中的苯并噻吩、二苯并噻吩完全脫除,展現(xiàn)出了最佳的反應(yīng)效果。通過核磁共振波譜等表征和理論計(jì)算,己內(nèi)酰胺型陽離子以烯醇式結(jié)構(gòu)存在,促進(jìn)了過氧化物的生成,從而帶來了較高的脫硫效率。另一方面,Elwan等[16]還合成了離子液體1-丁基-4-甲基吡啶苯甲酸鹽并將其用于模擬燃油的脫硫研究。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下,該離子液體對(duì)二苯并噻吩的脫除效率達(dá)到了98%以上,取得了較好的效果。陰陽離子與二苯并噻吩之間的π-π相互作用被認(rèn)為是體系產(chǎn)生較強(qiáng)脫硫效果的主要原因之一。

4 總結(jié)與展望

從陽離子、陰離子等不同角度出發(fā),對(duì)功能化離子液體在燃油脫硫中的研究和應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)、分析和討論。根據(jù)上述內(nèi)容,可以得到以下主要結(jié)論:

1)離子液體具有良好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性,能夠通過在陽離子、陰離子上引入功能基團(tuán)而獲得相應(yīng)的功能化離子液體,進(jìn)一步提高了體系的萃取和催化性能。

2)功能化離子液體在燃油脫硫中展現(xiàn)出了優(yōu)良的效果,對(duì)苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩等典型硫化物的脫除率可接近100%,一般在室溫附近即可完成反應(yīng)。

3)功能化基團(tuán)或離子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了離子液體與硫化物的相互作用,這是功能化離子液體具有較高脫硫效率的重要原因之一。

雖然國內(nèi)外在以上研究中取得了積極成果,但是仍然需要繼續(xù)優(yōu)化離子液體的結(jié)構(gòu),增強(qiáng)體系的化學(xué)穩(wěn)定性,降低功能化離子液體的生產(chǎn)成本。同時(shí),利用實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合的方法,進(jìn)一步深入研究反應(yīng)機(jī)理,不斷完善對(duì)離子液體與硫化物相互作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)。另外,相關(guān)工作大多采用模擬燃油作為研究對(duì)象,缺乏對(duì)真實(shí)燃油脫硫過程的深入探索。因此,在今后的工作中,還需要大力推進(jìn)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用,將基礎(chǔ)研究成果進(jìn)一步推廣到工業(yè)生產(chǎn),從而更好地發(fā)揮功能化離子液體的作用,實(shí)現(xiàn)燃油的規(guī)?；疃让摿?。