牟力言，劉春湘，陳敏，秦莉*，林大松，Batsaikhan Bayartungalag

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所湘潭綜合實(shí)驗(yàn)站，湖南 湘潭 411100；3.蒙古科學(xué)院地理與生態(tài)地質(zhì)研究所，烏蘭巴托 1568683）

土壤重金屬污染是影響當(dāng)下我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)安全的首要問題之一[1-2]。2014 年《全國(guó)土壤調(diào)查公報(bào)》指出，國(guó)內(nèi)土壤污染超標(biāo)率為16.1%，無機(jī)型污染類別占比82.8%；其中，Cd、As超標(biāo)率遠(yuǎn)高于其他無機(jī)污染物，分別占比7%、2.7%，并在農(nóng)業(yè)型土壤中更高。由土壤-稻米作物系統(tǒng)呈現(xiàn)的超標(biāo)Cd、As遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其影響推動(dòng)人們對(duì)污染效應(yīng)與健康關(guān)系問題的認(rèn)識(shí)[3-4]，尤其是食物鏈傳遞形式轉(zhuǎn)移帶來的Cd、As 污染問題廣泛存在[5-6]。大量的研究表明，土壤理化性質(zhì)[7]、土壤類型[8]、土地利用方式[9]、作物種類及其農(nóng)藝措施[10]、土壤重金屬形態(tài)及含量[11]等都是影響稻米Cd、As等重金屬污染效應(yīng)的關(guān)鍵因子。因此，不得不考慮以主控因子搭建模型來預(yù)測(cè)Cd、As 在作物中的傳遞，如將土壤pH 和SOM 作為胡蘿卜（Daucus carotaL.）Cd 吸收主控因子構(gòu)建的土壤Cd 預(yù)測(cè)模型[12]。中微量元素（Ca、Mg、Cu、Fe、Mn 和Zn 等）由于其作為水稻生長(zhǎng)過程中必需的有益營(yíng)養(yǎng)元素而凸顯其重要性。這些元素的缺乏和過量都有可能對(duì)稻米Cd、As 的富集產(chǎn)生促進(jìn)或抑制，包括Ca、Zn、Si、Se 等元素帶來的影響[13-17]。然而，這些文獻(xiàn)并未提供有關(guān)中微量元素與稻米對(duì)Cd、As 富集關(guān)聯(lián)的生物有效性或毒性的充足證據(jù)。因此，利用中微量元素來探索與稻米Cd、As富集的濃度分配關(guān)系是必要的，尤其對(duì)在大尺度地域水平上稻米Cd、As 富集差異之間的聯(lián)系具有現(xiàn)實(shí)意義。

機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）算法，如決策樹算法（CART）[18]、隨機(jī)森林（RF）[19]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）[20]等，已成為揭示多元因子間隱藏關(guān)系的強(qiáng)大工具。它們?cè)谖廴疚锒拘燥L(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)[21]、污染修復(fù)預(yù)測(cè)[22]和材料合成設(shè)計(jì)[23]等問題上引起了廣泛關(guān)注并得到認(rèn)可。該算法可以通過中微量元素輸入學(xué)習(xí)和模擬來預(yù)測(cè)稻米Cd、As 富集是否超標(biāo)，進(jìn)而探討稻米Cd、As 污染與中微量元素貢獻(xiàn)之間的空間錯(cuò)配關(guān)系。同時(shí)，利用該模型可以預(yù)測(cè)土壤中的重金屬吸附，并繪制基于土壤重金屬吸附能力的全球分布[24]；也可通過植被、海拔、土壤質(zhì)地和氣候等表觀數(shù)據(jù)計(jì)算出生態(tài)區(qū)域重金屬濃度，用以評(píng)估區(qū)域內(nèi)重金屬的生物積累[25]。盡管它們被認(rèn)為是黑箱模型，但該模型的可解釋性使我們能夠同時(shí)分析多種因素對(duì)于目標(biāo)的貢獻(xiàn)，并探究其聯(lián)系[22]。決策樹和隨機(jī)森林均屬于基于信息論的分類器，十分適合離散特征的處理。而對(duì)于離散特征，其他很多模型都需要對(duì)其進(jìn)行編碼，得到很稀疏的編碼向量再進(jìn)行模型擬合。并且，決策樹和隨機(jī)森林實(shí)現(xiàn)起來較為簡(jiǎn)單，易于理解和可視化，規(guī)則也易于表達(dá)，在當(dāng)前的相關(guān)研究中應(yīng)用廣泛，方法成熟。考慮到環(huán)境的多元復(fù)雜性，基于機(jī)器學(xué)習(xí)可提取土壤-稻米體系Cd、As污染空間關(guān)系的特定識(shí)別規(guī)則并繪制結(jié)果，可以為重金屬污染的準(zhǔn)確風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和有針對(duì)性的防治措施提供有價(jià)值的參考。

目前基于機(jī)器學(xué)習(xí)手段的中微量元素識(shí)別稻米Cd、As 富集規(guī)律研究較少。為了探究全國(guó)不同區(qū)域以中微量元素預(yù)測(cè)的稻米Cd、As富集及其規(guī)律，做出以下假設(shè)：中微量元素（Ca、Mg、Cu、Fe、Mn、Zn）與稻米Cd、稻米無機(jī)As 的富集存在關(guān)聯(lián)，并對(duì)其積累過程產(chǎn)生正向貢獻(xiàn)。為驗(yàn)證該假設(shè)，本研究基于全國(guó)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和多采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)，通過建立和優(yōu)化CART、RF和土壤-稻米生物有效性模型，以期為區(qū)域稻米Cd、As 含量預(yù)測(cè)及土壤Cd、As 的生態(tài)安全閾值的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定提供可靠的數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源與預(yù)處理

本研究數(shù)據(jù)來源于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境監(jiān)測(cè)總站對(duì)全國(guó)25個(gè)省份的土壤和稻米的2020—2021年間的例行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，以及湖南湘潭、云南祿豐、江西新余、浙江大田試驗(yàn)監(jiān)測(cè)站的采樣數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)范圍涵蓋全國(guó)七大片區(qū)（華東、華北、華中、華南、西南、西北和東北片區(qū)）的土壤和稻米Cd、As 數(shù)據(jù)；被考察的中微量元素有土壤交換性Ca、土壤交換性鎂（Mg）、土壤有效銅（Cu）、土壤有效Fe、土壤有效錳（Mn）、土壤有效Zn；土壤性質(zhì)參數(shù)有：pH、SOM、陽離子交換量（CEC）。共9 515組數(shù)據(jù)，用于CART的預(yù)測(cè)模型訓(xùn)練、RF對(duì)稻米Cd、As 主控因子篩選、以及土壤-稻米體系有效性模型分析，具體的數(shù)據(jù)篩選原則如下：①數(shù)據(jù)必須來自于土壤和稻米的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)協(xié)同監(jiān)測(cè)；②數(shù)據(jù)必須有本研究考察的中微量元素指標(biāo)和土壤性質(zhì)參數(shù)；③選擇的數(shù)據(jù)在每個(gè)分區(qū)覆蓋的樣本量足夠，具體為：華東2 650 組、華北1 462 組、華中1 310 組、華南1 365 組、西南1 420組、西北488組、東北820組。

1.2 指標(biāo)測(cè)定

本研究中所涉及的土壤理化性質(zhì)和中微量元素，以及土壤稻米Cd、As 的測(cè)定方法參照國(guó)家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。指標(biāo)及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)如下：

土壤pH：NY/T 1121.2—2006；SOM：NY/T 1121.6—2006；CEC：LY/T 1243—1999；土壤總Cd：HJ 766—2015；稻米Cd：GB 5009.268—2016；稻米As：GB 5009.268—2016；土壤總As：GB/T 22105.2—2008；土壤交換性Ca：NY/T 1121.13—2006；土壤交換性Mg：NY/T 1121.13—2006；土壤有效銅、鐵、錳、鋅：HJ 804—2016。

1.3 模型設(shè)計(jì)與優(yōu)化

1.3.1 土壤-稻米體系中稻米Cd、As 遷移的影響因素確定

先前的研究中，關(guān)于土壤-稻米體系中Cd、As 遷移的影響因素在土壤理化性質(zhì)、金屬形態(tài)及含量、稻米基因型以及其他農(nóng)藝措施等方面進(jìn)行了更多的探討[26-28]。另外，土壤pH、SOM 和CEC 在產(chǎn)地稻米Cd、As 富集過程中的重要性影響在我們先前的研究中也進(jìn)行了研究[29]。目前，中微量元素在土壤和作物中的分布遷移被廣泛關(guān)注[30-31]，尤其是其他中微量元素對(duì)Cd、As 富集可能帶來的影響[32]。通過文獻(xiàn)調(diào)查，我們做出進(jìn)一步假設(shè)：中微量元素（Ca、Mg、Cu、Fe、Mn、Zn）與稻米Cd、As 的富集存在一定的關(guān)聯(lián)，并對(duì)其積累過程產(chǎn)生正向貢獻(xiàn)。因此，有必要構(gòu)建模型來預(yù)測(cè)和驗(yàn)證中微量元素在識(shí)別稻米Cd、As 超標(biāo)富集規(guī)律中的重要性。

1.3.2 決策樹模型

CART是一種分類與回歸模型[33]。它是一棵二叉樹，即每個(gè)節(jié)點(diǎn)下面包含兩個(gè)子節(jié)點(diǎn)。在CART 的生成過程中，根節(jié)點(diǎn)包含所有樣本，然后按照分裂準(zhǔn)則，根節(jié)點(diǎn)又被分為兩個(gè)子節(jié)點(diǎn)，重復(fù)執(zhí)行這個(gè)過程，直至節(jié)點(diǎn)不可再分為止。即基于特征對(duì)實(shí)例的分類，通過樣本學(xué)習(xí)，最終達(dá)到關(guān)聯(lián)關(guān)系預(yù)測(cè)的效果[18]。根據(jù)先前研究中CART構(gòu)建步驟，其通常包括3個(gè)步驟：特征選擇、決策樹的生成和決策樹的修剪。

1.3.3 隨機(jī)森林

RF 是通過引入隨機(jī)屬性加入到CART 算法，從而構(gòu)建bagging 與CART 相結(jié)合的模型算法[34]，并通過多顆決策樹中每顆樹的投票結(jié)果獲取得到最優(yōu)結(jié)果[35]。為了確定全國(guó)七大片區(qū)稻米產(chǎn)地土壤Cd、As污染的主控因子，我們建立了RF模型。具體地，通過調(diào)用RF 算法，設(shè)置最大特征數(shù)、最大深度、CART 樹數(shù)量等參數(shù)；然后輸入最優(yōu)的mtry 和ntree，將中微量元素因子指標(biāo)（Ca、Mg、Cu、Fe、Mn、Zn）與土壤理化指標(biāo)（pH、CEC、SOM）作為輸入變量；將重金屬Cd、As的BCF（生物富集系數(shù)）作為輸出變量；建立回歸模型并對(duì)各因子實(shí)現(xiàn)重要性分析。具體的計(jì)算公式如下：

式中：m，n，t分別是基礎(chǔ)指標(biāo)因子總數(shù)、分類樹和單顆樹節(jié)點(diǎn)數(shù)；DGkhj為第k個(gè)指標(biāo)因子在第h顆樹的第j個(gè)節(jié)點(diǎn)上基尼指數(shù)減少值；Pk為第k個(gè)基礎(chǔ)指標(biāo)因子的重要性。

RMSE（Root Mean Square Error）均方根誤差和回歸系數(shù)（R2）用以評(píng)價(jià)模型準(zhǔn)確性的指標(biāo)，即以預(yù)測(cè)值與真實(shí)值偏差的平方與觀測(cè)次數(shù)n比值的平方根。本研究以此衡量預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間的偏差，并對(duì)異常值作出敏感性判斷[35]。

式中：n表示觀測(cè)次數(shù)，Yi表示預(yù)測(cè)值，f（xi）表示真實(shí)值。RMSE取值[0，+∞），當(dāng)預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的誤差為0 時(shí)，RMSE為0，即完美模型；誤差越大，RMSE越大。實(shí)際過程中，RMSE值在0.2～0.5 之間，即可認(rèn)為預(yù)測(cè)效果較好。

R2表征依變數(shù)Y的變異中有多少百分比可由控制的自變數(shù)X來解釋[35]。其意義在于判斷自變量對(duì)因變量的解釋程度，即擬合優(yōu)度，其擬合優(yōu)度越大，自變量對(duì)因變量的解釋程度就越高，自變量引起的變動(dòng)占總變動(dòng)的百分比就越高。其取值范圍通常為[0，1]。

1.3.4 生物有效性模型

BCF 通常以污染物在生物體內(nèi)濃度與其生存土壤環(huán)境中濃度的比值計(jì)算得到[29]，公式如下：

式中：Crice為稻米中Cd/As 含量（mg·kg-1）；Csoil為土壤中的總Cd/As含量（mg·kg-1）。

通過多元線性回歸分析，構(gòu)建生物有效性模型，其基本形式如下：

式中：BCF為生物富集系數(shù)；pH為土壤pH；SOM為土壤有機(jī)質(zhì)，g·kg-1；CEC為土壤陽離子交換量cmol·kg-1；Ca、Mg、Cu、Fe、Mn和Zn分別表示土壤交換性Ca、土壤交換性Mg、土壤有效Cu、土壤有效Fe、土壤有效Mn和土壤有效Zn含量，mg·kg-1；a～i均為無量綱參數(shù)，表示土壤理化性質(zhì)對(duì)生物富集系數(shù)的影響程度；k為方程的截距，表示稻米富集重金屬Cd的固有敏感性。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

本研究中采用Excel 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析；采用SPSS 22.0 進(jìn)行中微量元素、土壤理化性質(zhì)與稻米Cd/As 的BCF進(jìn)行多元回歸分析；使用Python 3.7 進(jìn)行CART 與RF 模型的歸一化、標(biāo)準(zhǔn)化處理，并實(shí)現(xiàn)模型的構(gòu)建與優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的優(yōu)化與評(píng)估

我們延伸大量文獻(xiàn)集中pH、SOM 和CEC 等土壤理化性質(zhì)對(duì)稻米Cd、As超標(biāo)影響貢獻(xiàn)的研究思路，嘗試建立了少有研究的中微量元素對(duì)稻米Cd、As 超標(biāo)的影響預(yù)測(cè)模型。中微量元素驅(qū)動(dòng)的稻米Cd、As 的吸附、溶解和共沉淀等過程可能是稻米Cd、As加速富集的原因之一[32]。參照CART原理[33，36]，將6種中微量元素（Ca、Mg、Cu、Fe、Mn 和Zn 元素豐缺指數(shù)結(jié)果）為特征輸入（X），Cd 和As 的超標(biāo)情況為結(jié)果輸出（Y），帶入到CART算法中進(jìn)行訓(xùn)練。隨機(jī)選擇70%的原始數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練樣本集，隨機(jī)選取30%的原始數(shù)據(jù)作為測(cè)試樣本集，進(jìn)行100次交叉循環(huán)驗(yàn)證，利用訓(xùn)練樣本集訓(xùn)練CART模型，當(dāng)測(cè)試樣本集的準(zhǔn)確率最高時(shí)，輸出該CART 樹。CART 樹構(gòu)建完成后以預(yù)測(cè)樣本遍歷所構(gòu)建的CART 模型，將模型預(yù)測(cè)結(jié)果與樣本實(shí)際結(jié)果進(jìn)行比較，從而得到?jīng)Q策樹預(yù)測(cè)精度。

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》GB 15618—2018 和《食品中污染物限量》GB 2762—2022，并結(jié)合實(shí)際情況以樣本Cd 含量超過0.2 mg·kg-1、As 含量超過0.35 mg·kg-1被認(rèn)定為超標(biāo)。通過訓(xùn)練CART 模型，Cd、As 超標(biāo)模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率最低分別為82.13%、85.57%，最高分別為95.55%、97.55%；其平均準(zhǔn)確率分別為88.10%、90.34%。足夠高的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率表明中微量元素是影響稻米Cd、As超標(biāo)情況的重要判別指標(biāo)，也表明土壤中微量元素（Ca、Mg、Cu、Fe、Mn 和Zn）與稻米Cd、As富集有著顯著的相關(guān)性。

通過進(jìn)一步量化，我們?cè)u(píng)估了基于RF 的全國(guó)七大片區(qū)稻米Cd、As污染主控因子分析模型的準(zhǔn)確性。如表1 所示，不同片區(qū)的Cd 和As 模型對(duì)應(yīng)的RMSE分別在0.11～0.44和0.18～0.48之間；不同片區(qū)的Cd和As 模型對(duì)應(yīng)的R2分別在0.60～0.86 和0.54～0.83 之間。表明全國(guó)七大片區(qū)稻米Cd、As 污染主控因子的分析模型具有較高的精確度。這同時(shí)支持了我們對(duì)全國(guó)七大片區(qū)稻米Cd、As 超標(biāo)富集主控因子貢獻(xiàn)率的分析結(jié)果。

表1 全國(guó)七大片區(qū)稻米產(chǎn)地土壤重金屬Cd、As污染主控因子分析模型評(píng)估指標(biāo)Table 1 Assessment parameters of the main control factor analysis model for heavy metal Cd and As pollution in the soils of rice production areas in seven major regions in China

2.2 稻米鎘的主控因子分析

為了探究全國(guó)七大片區(qū)Cd富集究竟由哪種環(huán)境因子主導(dǎo)，我們進(jìn)行了不同區(qū)域和不同主控因子對(duì)Cd富集的貢獻(xiàn)率比對(duì)分析（圖1）。整體上，不同區(qū)域主控的富集驅(qū)動(dòng)因子存在明顯差異，以及同一主控因子在不同區(qū)域提供的稻米Cd 富集之間存在明顯差異。由單一因子主要驅(qū)動(dòng)的Cd富集在不同區(qū)域上具體表現(xiàn)為：華東片區(qū)pH 的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)、華南片區(qū)的Ca 元素和東北片區(qū)的SOM 分別占主導(dǎo)貢獻(xiàn)；以及由兩個(gè)或三個(gè)因子主要驅(qū)動(dòng)的稻米Cd富集表現(xiàn)在不同區(qū)域上呈現(xiàn)為：華北片區(qū)的Fe 和pH 貢獻(xiàn)占主導(dǎo)，西北片區(qū)的Mn 和CEC 貢獻(xiàn)占主導(dǎo)，華中片區(qū)的Fe、Zn和CEC 貢獻(xiàn)占主導(dǎo)；對(duì)于西南片區(qū)，其不同因子之間的貢獻(xiàn)水平表現(xiàn)出較小差別的梯度減小貢獻(xiàn)，依次為Zn＞CEC＞Mn＞pH＞Fe＞SOM＞Ca＞Cu＞Mg，但均表現(xiàn)出對(duì)稻米Cd 富集影響的相當(dāng)貢獻(xiàn)（圖1a）。同樣地，同一主控因子在不同區(qū)域的貢獻(xiàn)率也表現(xiàn)出明顯差異（圖1b）。這種由地域差異引起的環(huán)境因子驅(qū)動(dòng)的Cd富集結(jié)果可見，Ca元素在華南片區(qū)、Fe元素在華北和華南片區(qū)、SOM 在東北片區(qū)以及pH 在華東和華北片區(qū)的貢獻(xiàn)相比其他區(qū)域明顯較高。

圖1 全國(guó)七大地理片區(qū)Cd主控因子貢獻(xiàn)率Figure 1 Contribution rate of Cd main control factors in China′s seven major geographical regions

區(qū)域水平上考察不同環(huán)境因子對(duì)稻米Cd富集是識(shí)別主控因子準(zhǔn)確性的重要支持。先前的研究表明，土壤Cd 含量與土壤pH、土壤交換性Ca、土壤有效Zn呈現(xiàn)出顯著的相關(guān)性關(guān)系，并且對(duì)耕作手段、地域特征等因素帶來的土壤理化性質(zhì)、中微量元素對(duì)稻米Cd 富集可能的影響做出推斷，如CEC、Zn 和Ca 等[37]。和君強(qiáng)等[38]通過模型構(gòu)建了湖南長(zhǎng)沙地區(qū)稻米Cd 污染土壤中pH和SOM與Cd富集之間的顯著關(guān)聯(lián)；基于隨機(jī)森林回歸的主控因子識(shí)別模型，其Ca、pH、Mn 等也是影響湖南某縣稻米Cd 富集的主要影響因素[39]。東北片區(qū)特有的土壤類型中豐富的SOM 對(duì)稻米Cd富集的貢獻(xiàn)顯而易見[40]。受土壤質(zhì)地和類型的影響，華北和華中片區(qū)中土壤Fe 可能通過其有效性形態(tài)的變化來改變水稻根際Fe 膜對(duì)Cd 的吸附固定量，進(jìn)而影響對(duì)稻米Cd的富集[41]。同時(shí)，土壤中Ca對(duì)土壤pH的調(diào)控作用，可能是華南片區(qū)稻米Cd 過度富集的原因之一?？傊容^分析發(fā)現(xiàn)全國(guó)七大片區(qū)稻米Cd富集的主控因子存在區(qū)域差異，也存在主控因子貢獻(xiàn)率上的差異。這種差異基于區(qū)域元素化學(xué)循環(huán)，也可能與中微量元素和土壤中Cd 之間的拮抗作用有關(guān)，也可以是基于對(duì)土壤理化性質(zhì)如pH的調(diào)控進(jìn)而對(duì)稻米Cd的富集產(chǎn)生調(diào)控[39，42-43]。

綜上，9個(gè)環(huán)境因子在七大地理片區(qū)中對(duì)稻米Cd的富集貢獻(xiàn)和影響存在明顯的地域差異，這也說明影響稻米Cd富集的土壤環(huán)境因子的地域差異性。中微量元素指標(biāo)因子對(duì)各大地理片區(qū)稻米Cd的富集影響顯著，除了與地域母質(zhì)，區(qū)域施肥、耕作制度差異等相關(guān)外，可能還與不同地理片區(qū)的特異的大氣沉降條件等有關(guān)[42]。因此，在華東片區(qū)，應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控pH、SOM等土壤理化指標(biāo)的變化情況；華北和華中片區(qū)應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控Fe 指標(biāo)與土壤pH 的變化情況；華南片區(qū)應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控Ca 指標(biāo)、pH、CEC 等土壤理化指標(biāo)；而西南、西北、東北等片區(qū)應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控Zn、Mn 元素指標(biāo)、CEC、SOM等土壤理化指標(biāo)。

2.3 稻米砷的主控因子分析

與Cd 的分析過程類似。通過比較發(fā)現(xiàn)，全國(guó)七大片區(qū)稻米As主控富集驅(qū)動(dòng)因子在區(qū)域尺度上同樣存在一定差異，同區(qū)域不同因子的貢獻(xiàn)率明顯不同（圖2）。由單一因子主要驅(qū)動(dòng)的As 富集在不同區(qū)域上具體表現(xiàn)為：Fe 元素在華東、華南和西南片區(qū)的貢獻(xiàn)相比于其他因子尤為突出，Zn 在華北片區(qū)的因子貢獻(xiàn)中占據(jù)主導(dǎo)地位，包括西北片區(qū)的Mn 和東北片區(qū)的Mg；另外，華中片區(qū)的Cu、Zn和Fe同時(shí)具有較高的貢獻(xiàn)。與Cd 不同的是，在因子水平上Fe 表現(xiàn)出對(duì)稻米As 富集明顯的特異性貢獻(xiàn)，除了華北片區(qū)。而其他因子在不同區(qū)域也表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)呢暙I(xiàn)水平。

圖2 全國(guó)七大地理片區(qū)As主控因子貢獻(xiàn)率Figure 2 Contribution rate of As main control factors in China′s seven major geographical regions

土壤Fe 含量和形態(tài)依賴于稻米土壤淹水和排水條件而變化[44]，進(jìn)而對(duì)土壤有效態(tài)As 的含量和形態(tài)產(chǎn)生調(diào)節(jié)作用。主要表現(xiàn)為Fe氧化物和As（Ⅴ）的協(xié)同還原過程，加速溶解產(chǎn)生的As（Ⅲ）造成稻米As 的吸收風(fēng)險(xiǎn)[44-46]。這解釋了多片區(qū)Fe 元素對(duì)稻米As 富集的主要貢獻(xiàn)，尤其是土壤Fe 含量較高、雨水較廣的華東、華南和西南片區(qū)等地。另外，Zn 元素可促進(jìn)水稻土壤中As 的甲基化和脫甲基化過程，并影響水稻根系對(duì)As的吸收和運(yùn)輸；Mg元素與土壤中As（Ⅲ）或有機(jī)甲基As 的協(xié)同作用可加速稻米As 富集并影響其在水稻不同部位的分配；而Mn 氧化物在土壤中的吸附與As 有關(guān)[47-49]?？傊?，不同片區(qū)稻米As 富集可能依賴于這些中微量元素在土壤中的形態(tài)過程，從而表現(xiàn)出明顯差異。這可能是華北、西北和東北地區(qū)的Zn、Mn、Mg主控稻米As富集的潛在原因。

不同區(qū)域的土壤中As主控因子貢獻(xiàn)率存在明顯差異，其中Fe、Zn、Mn、Mg 等元素對(duì)稻米中As 的富集影響最為顯著。Fe 元素在華東、華南、西南、東北片區(qū)對(duì)稻米中As 的富集影響顯著，推斷Fe 元素是影響我國(guó)水稻產(chǎn)區(qū)As 富集的重要因素，這與前人的研究結(jié)論一致。As 污染的水稻土壤中Fe 與As 是普遍存在的，并且Fe 的一系列氧化還原反應(yīng)是導(dǎo)致As 遷移的主要原因[50]。Zhao 等[6]建議旱作、干濕交替可減少水稻As 吸收和在籽粒中的積累，但是會(huì)增加重金屬Cd 的吸收。這進(jìn)一步說明土壤質(zhì)地、金屬形態(tài)和管理模式等對(duì)稻米富集無機(jī)金屬As的影響。有效的人為監(jiān)測(cè)管控措施可能極大減小稻米對(duì)As的富集。例如，對(duì)于華東、華南和西南片區(qū)，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)土壤Fe含量和形態(tài)，及時(shí)排水以減少Fe 氧化物還原釋放五價(jià)無機(jī)As；對(duì)于華北和華中片區(qū)，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)土壤Zn含量，并施用適量Zn 肥以保證足夠Zn 供給；同時(shí)應(yīng)施用適量生物質(zhì)肥料以增加土壤微生物活性并提高土壤pH值。

2.4 土壤-稻米體系生物有效性模型

基于隨機(jī)森林算法分析得到全國(guó)七大地理片區(qū)Cd、As 主控因子貢獻(xiàn)率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，進(jìn)一步提取了Cd、As污染基于上述指標(biāo)空間關(guān)系的特定識(shí)別規(guī)則，并構(gòu)建了Cd、As 的土壤-稻米體系生物有效性模型（表2、表3）。量化結(jié)果顯示，9 個(gè)因子與稻米Cd、As的BCF呈顯著相關(guān)（P＜0.05）。我們逐步引入上述因子考察基于土壤-稻米體系生物有效性模型的解釋能力。在不考慮區(qū)域差異與重金屬本身特性的情況下，引入基于pH、SOM 和CEC 的三因子量化模型，不同片區(qū)Cd 對(duì)應(yīng)的決定系數(shù)在0.303～0.400 之間（表2，P＜0.05），不同片區(qū)As對(duì)應(yīng)的決定系數(shù)在0.300～0.340之間（表3，P＜0.05）。在考慮區(qū)域差異與重金屬本身特性的情況下，對(duì)所考察因子進(jìn)行重要性排序，構(gòu)建基于Top5 的五因子量化模型，不同片區(qū)Cd 對(duì)應(yīng)的決定系數(shù)在0.450～0.583 之間（表2，P＜0.05），不同片區(qū)As 對(duì)應(yīng)的決定系數(shù)在0.450～0.634 之間（表3，P＜0.01），表明五因子量化的結(jié)果能很好地解釋其對(duì)稻米Cd、As富集的影響。

表3 七大片區(qū)As土壤-稻米體系聯(lián)合量化預(yù)測(cè)模型Table 3 Joint quantitative prediction equation of As soil-crop system in seven large areas

為了進(jìn)一步得出更優(yōu)結(jié)果，我們將以上因子全部引入模型，結(jié)果不同片區(qū)Cd 和As 對(duì)應(yīng)的決定系數(shù)最大可達(dá)0.680和0.664（表2，表3，P＜0.05），較高的確定系數(shù)表明九因子模型能顯著解釋pH、SOM、CEC、Ca、Mg、Cu、Fe、Mn 和Zn 對(duì)稻米Cd、As 富集的影響。然而，環(huán)境差異會(huì)引起土壤理化性質(zhì)、微生物群落以及稻米自身的一系列變化，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致模型決定系數(shù)的降低[29]，具體表現(xiàn)在本研究上的區(qū)域空間跨度大、土壤類型和水稻品種的顯著差異，以及田間環(huán)境中其他土壤理化因子對(duì)稻米富集Cd、As的影響，如氧化還原電位、電導(dǎo)率、土壤機(jī)械組成等。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，因子數(shù)量帶來的資源成本問題，同時(shí)可以選擇基于Top5因子模型結(jié)果來做一些綜合評(píng)估。

受地域差異、土壤背景、農(nóng)業(yè)過程等綜合因素的影響，九因子對(duì)稻米中重金屬Cd、As富集的貢獻(xiàn)率呈現(xiàn)出差異，這種差異反映了由環(huán)境復(fù)雜性導(dǎo)致的土壤和稻米中重金屬污染的空間分布規(guī)律?；谕寥?稻米的生物有效性模型，進(jìn)一步確立了本模型對(duì)大尺度范圍篩查土壤和水稻中Cd、As 超標(biāo)識(shí)別的重要性地位，以及中微量元素對(duì)土壤和稻米中Cd、As富集的影響。尤其是如Fe 對(duì)As 富集在華東、華南和西南等片區(qū)的區(qū)域型特異性影響，應(yīng)該進(jìn)一步被廣泛關(guān)注，并采取有效的管控措施。

3 結(jié)論

（1）基于決策樹算法建立的全國(guó)七大片區(qū)的中微量元素稻米Cd、As 超標(biāo)高精度判別模型證實(shí)了中微量元素與稻米Cd、As超標(biāo)富集之間的重要相關(guān)性。

（2）基于隨機(jī)森林算法構(gòu)建的全國(guó)七大片區(qū)稻米Cd、As污染的主控因子分析模型可以很好的解釋Cd、As 污染主控因子的區(qū)域差異，尤其是Fe 元素對(duì)As 富集的區(qū)域特異性貢獻(xiàn)。

（3）基于土壤理化性質(zhì)（pH、SOM、CEC）和中微量元素（Ca、Mg、Cu、Fe、Mn、Zn）的稻米Cd、As 富集生物有效性模型量化了不同因子數(shù)量對(duì)產(chǎn)地稻米Cd、As富集規(guī)律的解釋力度。

（4）本研究機(jī)器學(xué)習(xí)模型在我國(guó)稻米Cd、As重金屬污染預(yù)測(cè)判別研究中的應(yīng)用，為我國(guó)大尺度區(qū)域稻米Cd、As 重金屬污染防控和環(huán)境管理提供了科學(xué)依據(jù)和決策支撐。