雷大法

深圳市晨北科技有限公司，廣東 深圳 518000

不銹鋼具有優(yōu)異的耐蝕性及高檔的金屬質(zhì)感，被廣泛應(yīng)用在廚房電器中。但這類產(chǎn)品在長(zhǎng)期使用的過(guò)程中會(huì)受到油煙的污染，造成不銹鋼表面很難清潔，人們對(duì)防污和易清潔的要求越來(lái)越高[1]。所以，需要研究出一種易清潔涂層噴涂在不銹鋼表面，令廚房電器產(chǎn)品具有高檔的金屬質(zhì)感的同時(shí)，又能很好地清潔打理，給用戶帶來(lái)更好的體驗(yàn)。有人嘗試過(guò)在不銹鋼表面噴涂透明有機(jī)硅涂層來(lái)提升易清潔性能，但這種方法主要是通過(guò)在涂層中添加甲基硅油來(lái)提供易清潔性，硅油消耗很快，所以易清潔效果的持續(xù)時(shí)間很短，使用壽命不長(zhǎng)。本文主要通過(guò)硅溶膠材料使不銹鋼表面形成具有類二氧化硅結(jié)構(gòu)的玻璃態(tài)涂層，再在其表面接枝納米級(jí)全氟聚醚涂層。兩種涂層之間靠硅氧鍵連接，所以結(jié)合得很牢固，而且全氟聚醚表面為柔性結(jié)構(gòu)，具有非常好的疏油疏水特性，耐磨，令不銹鋼表面層具有疏油疏水效果，易清潔性能優(yōu)異、長(zhǎng)久。

目前的易清潔涂層都是通過(guò)改變表面的疏水性或親水性來(lái)實(shí)現(xiàn)易清潔，而表面的疏水性或親水性主要以水接觸角來(lái)表征。當(dāng)液體滴落在固體的表面時(shí)，由于液體表面張力的作用，液體與固體之間形成一個(gè)角度。在固-液-氣三相交界處，氣/液界面的切線和固/液界面的交界線形成一個(gè)夾角θ，這就是固體對(duì)液體的接觸角，如圖1 所示。當(dāng)液體為水時(shí)，θ＜ 90°則表面具有吸附性，表現(xiàn)為親水性，θ＞ 90°則表面具有排斥性，表現(xiàn)為疏水性。水接觸角越大，固體表面的疏水性就越好，易清潔性能也越好。

圖1 接觸角示意圖Figure 1 Schematic diagram of contact angle

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

1.1.1 涂料

自制涂料：底層涂料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% ～ 35%的G 公司LUDOX HS 40 硅溶膠加上質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% ～ 20%的X 公司CG-N113 硅氧烷，以水配制；面層納米涂料直接選用D 公司OPTOOL UD120 型全氟聚醚材料和M 公司HFE7200 氫氟醚稀釋劑按1∶200 的質(zhì)量比稀釋而成。

有機(jī)硅涂料：L 公司的透明有機(jī)硅易清潔涂料JD01。

1.1.2 基材

基材選用寧波寶新不銹鋼有限公司生產(chǎn)的SUS304 拉絲不銹鋼板，厚0.6 mm，化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)如下：C 0.02%，Si 0.52%，Mn 0.83%，P 0.03%，S 0.02%，Ni 8.09%，Cr18.07%，F(xiàn)e 余量。

1.2 涂層的制備方法

根據(jù)溶膠凝膠法[2-3]，底層涂料中的硅溶膠和硅氧烷經(jīng)過(guò)水解和縮合反應(yīng)在不銹鋼表面形成二氧化硅結(jié)構(gòu)的涂層，其化學(xué)反應(yīng)如下。

底層二氧化硅涂層形成后，通過(guò)等離子活化使表面形成羥基，再噴涂全氟聚醚納米涂料，經(jīng)脫水縮合后形成具有柔性的疏水易清潔涂層，如圖2 所示。

圖2 全氟聚醚涂層的成膜機(jī)理Figure 2 Formation mechanism of perfluoropolyether coating

1.2.1 不銹鋼前處理

使用H 公司生產(chǎn)的Ridoline RT1022 型脫脂劑，在溫度45 ～ 55 °C 的條件下浸漬1 ～ 2 min，然后經(jīng)過(guò)4 道清水洗，60 ～ 70 °C 烘干20 min。處理后的不銹鋼表面需要具有一定的潤(rùn)濕性，水接觸角要小于10°。

1.2.2 噴涂底層

采用靜電旋杯噴涂的方法將底層涂料噴涂至不銹鋼表面，噴涂環(huán)境溫度15 ～ 30 °C，相對(duì)濕度50% ～ 70%，180 ～ 200 °C 烘干30 min，干膜厚度控制在3 ～ 8 μm。

1.2.3 噴涂面層

采用等離子對(duì)底涂層表面進(jìn)行活化處理，激發(fā)出羥基基團(tuán)，功率4 kW，高度3 ～ 5 mm，活化后表面水接觸角小于5°。噴涂面層涂料時(shí)環(huán)境溫度15 ～ 30 °C，相對(duì)濕度50% ～ 70%，噴涂量為40 ～ 60 g/m2。噴涂后進(jìn)入150 ～ 180 °C 的烤爐中烘烤15 ～ 20 min。

1.3 涂層的測(cè)試方法

1.3.1 成分分析

使用德國(guó)BRUKER 公司的VECTOR-22 傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)自制涂層進(jìn)行紅外測(cè)試，分析出涂層的成膜物質(zhì)。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

使用HITACHI 公司的SU70 掃描電鏡(SEM)分析涂層的微觀形態(tài)，加速電壓15 kV。

1.3.3 物理性能測(cè)試

測(cè)試的涂層物理性能包括厚度、硬度、附著力和水接觸角。厚度按GB/T 1764–1979《漆膜厚度測(cè)定法》，用德國(guó)尼克斯公司的QNIX4500 涂層測(cè)厚儀測(cè)試涂層不同區(qū)域的3 至9 個(gè)點(diǎn)，相鄰點(diǎn)的距離大于100 mm，取平均值。硬度按GB/T 6739–2022《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》的方法進(jìn)行測(cè)試。附著力按GB/T 9286–2021《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行百格測(cè)試。水接觸角按GB/T 24368–2009《玻璃表面疏水污染物檢測(cè) 接觸角測(cè)量法》，使用東莞市晟鼎精密儀器有限公司的SDP-300 型測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 可靠性測(cè)試

耐酸堿測(cè)試：配制(5 ± 1)%碳酸鈉溶液及(6 ± 1)%醋酸溶液，在常溫下各自浸泡樣件24 h，要求涂層無(wú)脫落、起泡等異常。

耐高溫測(cè)試：將樣品置于蘇州昇遠(yuǎn)烘箱設(shè)備有限公司的SY881-2 型烘箱內(nèi)，(200 ± 3) °C 保溫8 h 后檢查涂層表面，應(yīng)無(wú)開(kāi)裂或從底板上剝落。

耐油測(cè)試：收集至少3 個(gè)用戶家中煙機(jī)油杯內(nèi)的老油，混合后均勻涂抹至樣品表面，然后置于慶威爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司的HRT1005P 型高低溫濕熱試驗(yàn)箱中，在溫度(75 ± 2) °C、相對(duì)濕度(85 ± 5)%的條件下連續(xù)烘烤500 h，每天檢查樣品表面，無(wú)涂層脫落、起泡等異常為合格。

耐濕熱測(cè)試：將樣品置于溫度(85 ± 2) °C、相對(duì)濕度(85 ± 5)%的環(huán)境中，48 h 后檢查涂層表面，應(yīng)無(wú)變化。

耐熱沖擊測(cè)試：將試樣放置于(150 ± 3) °C 的環(huán)境中30 min，取出后置于室溫中保持10 min，再將試樣放置于(-30 ± 3) °C 的環(huán)境中30 min，作為一個(gè)周期，持續(xù)15 個(gè)周期，涂層無(wú)開(kāi)裂或從底板上剝落為合格。

耐磨測(cè)試：在深圳市致佳儀器設(shè)備有限公司的ZJ-339-GSR 型耐磨測(cè)試機(jī)上以10 N 的力用沾水的抹布或紗布擦拭涂層表面，往返算一次，觀察涂層的情況，直到磨破涂層而露出基材為止，記錄磨擦次數(shù)。

耐熱水煮測(cè)試：將樣品垂直置于鋁鍋內(nèi)，通過(guò)懸掛等方式避免樣品貼在鍋底及側(cè)壁上，鍋內(nèi)注水淹沒(méi)樣品，加熱煮沸4 h，用潔凈抹布擦干凈再檢查樣品表面，無(wú)涂層脫落、起泡等異常為合格。

1.3.5 易清潔性測(cè)試

以日本斑馬(Zebra)MO-150-MC 油性記號(hào)筆的筆跡模擬油污，劃出5 條長(zhǎng)30 mm 的筆跡，靜置5 min 后用沾水的抹布或紗布施加4 ～ 6 N 的力進(jìn)行往復(fù)擦拭，不超過(guò)5 次，觀察涂層上筆跡的殘留情況。

1.3.6 易清潔耐久性測(cè)試

根據(jù)用戶清潔頻率及擦拭次數(shù)進(jìn)行等效計(jì)算，經(jīng)一定次數(shù)的耐磨測(cè)試后評(píng)估涂層的水接觸角變化和易清潔性，然后評(píng)估涂層的易清潔耐久性，耐磨2 500 次等效于用戶使用1 年時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的成膜物質(zhì)分析

如圖3 所示，紅外光譜中1 702 cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 133 cm-1處為Si─O─C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 100 ～ 1 350 cm-1范圍內(nèi)均為C─F 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明涂層為全氟聚醚硅氧烷。

圖3 自制涂層的紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectrum of homemade coating

2.2 涂層的表面形貌分析

在溫度22 °C、相對(duì)濕度69%的條件下，采用SEM 分析自制涂層的表面形貌。從圖4 可以看出，涂層均勻細(xì)致，極少孔隙。

圖4 自制涂層的表面形貌Figure 4 Surface morphology of homemade coating

2.3 涂層的物理性能分析

從表1 可知自制涂層的鉛筆硬度比市售有機(jī)硅涂層高，應(yīng)該可以更好地避免不銹鋼表面被刮花，而且自制涂層更薄，對(duì)不銹鋼表面質(zhì)感的影響更小，能讓其保持自身高檔的金屬質(zhì)感。兩種涂層的附著力均達(dá)到了0 級(jí)，能夠滿足使用要求。水接觸角方面，自制涂層也比市售有機(jī)硅涂層大。總體上看，水接觸角越大則表面能越低，因此自制涂層具有比市售有機(jī)硅涂層更低的表面能，不粘性和易清潔性應(yīng)該更好。

表1 不同涂層的物理性能對(duì)比Table 1 Comparison between physical properties of different coatings

2.4 涂層的可靠性分析

為了保證涂層能夠在實(shí)際使用場(chǎng)景中可靠使用，進(jìn)行與可靠性相關(guān)的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。自制和市售兩種涂層均能夠滿足使用要求，自制涂層的耐磨性更為突出，遠(yuǎn)超市售有機(jī)硅涂層，其可靠性及壽命會(huì)更好。

2.5 涂層的易清潔性分析

不銹鋼表面噴涂自制涂層后具有很好的疏水效果，如圖5 所示。隨機(jī)選取3 塊樣板進(jìn)行水接觸角測(cè)試，結(jié)果分別為115.2°、115.5°和116.1°。如圖6 所示，油性筆在自制涂層表面畫(huà)過(guò)后筆跡收縮嚴(yán)重，說(shuō)明涂層具有很強(qiáng)的不粘性。待筆跡靜置5 min 后用沾水的抹布進(jìn)行擦拭，筆跡輕松被去除。這說(shuō)明涂層的初始易清潔性很好。

圖5 自制涂層表面的疏水效果Figure 5 Hydrophobic effect of the surface of homemade coating

圖6 自制涂層上油性筆易清潔性測(cè)試Figure 6 Cleanability test with oil pen for homemade coating

同樣選取3 塊市售有機(jī)硅涂層樣板進(jìn)行水接觸角測(cè)試，結(jié)果分別為105.2°、105.6°和105.3°。也用油性記號(hào)筆進(jìn)行易清潔性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)市售涂層表面油性筆的筆跡稍有收縮，靜置5 min 后用沾水的抹布也可以把筆跡擦拭掉，見(jiàn)圖7。

圖7 市售有機(jī)硅涂層上油性筆易清潔性測(cè)試Figure 7 Cleanability test with oil pen for commercial silicone coating

從以上結(jié)果可以看出自制涂層和市售涂層最開(kāi)始都具有易清潔性，但自制涂層的易清潔性表現(xiàn)得更好。

2.6 涂層的易清潔耐久性分析

不同次數(shù)的耐磨測(cè)試后自制涂層和市售涂層的水接觸角如圖8 所示。經(jīng)過(guò)10 000 次耐磨測(cè)試后，自制涂層的疏水性有所下降，但水接觸角仍高達(dá)102°，易清潔性也保持良好，用油性筆進(jìn)行易清潔測(cè)試時(shí)筆跡依然呈收縮狀，可被輕松擦去。而市售有機(jī)硅涂層經(jīng)2 500 次耐磨測(cè)試后，水接觸角就降低到85°，已經(jīng)失去疏水性，易清潔測(cè)試失敗，用力也無(wú)法將油性筆的筆跡擦拭掉。根據(jù)耐磨2 500 次相當(dāng)于用戶使用1 年進(jìn)行等效計(jì)算，自制涂層的易清潔壽命長(zhǎng)達(dá)4 年以上，而市售有機(jī)硅涂層的易清潔壽命不足1 年，可見(jiàn)自制涂層的易清潔耐久性非常優(yōu)異，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出市售有機(jī)硅涂層的水平，可以解決目前易清潔涂層壽命普遍不長(zhǎng)的問(wèn)題。

圖8 耐磨測(cè)試后不同涂層的水接觸角Figure 8 Water contact angles of different coatings after wear test

2.7 涂層的實(shí)際應(yīng)用效果

選用不銹鋼灶具產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)際使用體驗(yàn)測(cè)試，不銹鋼面板左邊噴涂自制涂層，右邊噴涂市售有機(jī)硅涂層，放到三口人的家庭中使用。此家庭為每日三餐使用，正常使用1 年后對(duì)涂層表面進(jìn)行分析。如圖9 所示，左邊不銹鋼灶具表面仍光滑、易清潔，右邊不銹鋼灶具表面則存在氧化白斑、刮花和污漬，無(wú)法清潔干凈。從1 年的實(shí)際使用情況來(lái)看，其結(jié)果與易清潔耐久性測(cè)試結(jié)果吻合。自制涂層的可靠性和易清潔耐久性明顯優(yōu)于市售有機(jī)硅涂層，適合推廣應(yīng)用。

圖9 不同涂層的實(shí)際使用1 年后的效果對(duì)比Figure 9 Comparison between the appearance of different coatings after one year of actual use

2.8 涂層的易清潔機(jī)理分析

當(dāng)涂層表面的水接觸角大于90°時(shí)，涂層表現(xiàn)為疏水性，對(duì)接觸到的污物具有排斥作用，而且隨著水接觸角的增大，表面能越低，排斥作用越明顯，易清潔性就越好。黏性物質(zhì)在疏水性涂層表面的粘附性差，很容易就被清洗掉。自制涂層的水接觸角比市售有機(jī)硅涂層大，所以易清潔性更好。另外，自制涂層是在二氧化硅表面接枝氟聚合物，表面結(jié)構(gòu)均勻細(xì)致，且氟具有更好的疏水性和柔性，不易磨損，所以自制涂層表現(xiàn)出很好的易清潔耐久性。市售有機(jī)硅涂層主要含有甲基硅油，依靠甲基提供疏水性，很容易磨損，所以易清潔耐久性不佳。

3 結(jié)論

本文介紹了成膜物為二氧化硅和氟聚合物的自制涂層的作用機(jī)理和制備方法，并與市售有機(jī)硅涂層的物理性能、可靠性、易清潔性和耐久性作對(duì)比。結(jié)果表明，自制涂層的總體性能遠(yuǎn)優(yōu)于有機(jī)硅涂層，尤其是易清潔性耐久性相當(dāng)突出，耐磨測(cè)試10 000 次后仍保有一定的易清潔性，根據(jù)實(shí)際場(chǎng)景中試用1 年的效果所預(yù)計(jì)的使用壽命可達(dá)4 年以上，值得推廣。此涂層可以應(yīng)用于廚房煙機(jī)、灶具、冰箱、小家電等使用不銹鋼板的產(chǎn)品上，具有廣闊的應(yīng)用前景。