許志龍，何林玥，于乃川，姚瓊，郭勇

1.北京科技大學(xué)天津?qū)W院 材料科學(xué)與工程系，天津 301830

2.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083

3.航天發(fā)射場可靠性技術(shù)重點實驗室，海南 ?？?571000

4.天津市職業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300410

2xxx 系、6xxx 系和7xxx 系鋁合金具有很多優(yōu)異的性能，能夠適應(yīng)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和現(xiàn)代高科技發(fā)展的需求，被廣泛應(yīng)用于陸上交通運(yùn)輸工具、航海船舶、航空航天器等領(lǐng)域[1-2]。然而，鋁合金在這些服役環(huán)境中發(fā)生腐蝕會造成材料損傷，從而引發(fā)相關(guān)性能失效和安全問題。對于一直處于高紫外線、高溫、高壓、干濕交替的惡劣環(huán)境中的船舶，以及長期在水汽、海洋等潮濕環(huán)境中服役的飛機(jī)，鋁合金材料在使用過程中暴露出不少缺陷與不足[3-4]。

在鋁合金表面處理領(lǐng)域，陽極氧化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用最為迅速和廣泛[5-6]。這種能夠合成出有序多孔結(jié)構(gòu)的方法可以獲得厚而致密的膜層，是一種便宜、簡單、省時的工業(yè)化應(yīng)用方案[7-8]。目前，關(guān)于通過改善陽極氧化及后處理封孔工藝來制備優(yōu)質(zhì)陽極氧化膜方面的報道很多[9-14]，而對其暴露在服役環(huán)境中的腐蝕行為及機(jī)理的研究也非常重要[15-19]，特別是在嚴(yán)酷的熱帶海洋大氣環(huán)境下的腐蝕特征和腐蝕過程。文昌具有高溫、高濕、高鹽霧，以及多雷暴、強(qiáng)降水、經(jīng)常遭受熱帶氣旋襲擊等氣候特點，熱帶海洋大氣環(huán)境特征明顯。

本文對經(jīng)過硫酸陽極氧化的2A12、6061和7050鋁合金在文昌熱帶海洋大氣環(huán)境下的腐蝕規(guī)律展開研究，不僅包括腐蝕動力學(xué)、宏觀和微觀表面腐蝕形貌的變化、腐蝕產(chǎn)物形貌和成分等內(nèi)容，還重點關(guān)注了截面腐蝕形貌的變化，特別是點蝕坑的縱向發(fā)展過程。

1 實驗

1.1 材料

本次實驗所用的3 種鋁合金的化學(xué)成分見表1。根據(jù)國標(biāo)GB/T 14165–2008《金屬和合金 大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求》對加工好的3 種試樣進(jìn)行大氣暴露實驗，暴露周期分別為6、12、24 和48 個月，每個周期準(zhǔn)備4 塊平行樣。

1.2 方法

根據(jù)國標(biāo)GB/T 16545–2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》對腐蝕后的部分試樣進(jìn)行除銹，除銹液為濃硝酸(密度1.42 g/mL)。在室溫下將帶銹試樣浸泡在放有除銹液的超聲波清洗機(jī)中5 min，除銹后依次用去離子水與乙醇將試樣沖洗干凈。微觀腐蝕形貌采用Bruker 的Regulus 8100 型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察，并使用其配備的能譜儀(EDS)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。采用日本理學(xué)的Dmax-RC 型旋轉(zhuǎn)陽極X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)，掃描范圍(2θ)為10° ～ 90°，掃描速率為10°/min。使用日本基恩士的VK-X250 型3D 激光共聚焦設(shè)備，采用“顯微鏡焦距差法”對點蝕坑深度進(jìn)行測算。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動力學(xué)分析

對經(jīng)過大氣暴露試驗的硫酸陽極氧化鋁合金進(jìn)行除銹處理后，按式(1)計算質(zhì)量損失。

式中：M表示試樣單位面積的質(zhì)量損失，單位為g/m2；m0表示初始質(zhì)量，單位為g；m1表示除銹后的質(zhì)量，單位為g；a、b、c分別為試樣的長、寬、高，單位皆為m。

按式(2)計算腐蝕速率。

式中：Vy指年腐蝕速率，單位為g/(m2·a)；My指暴露周期為y時試樣的單位面積質(zhì)量損失，單位為g/m2；ty指暴露周期為y時的時間，單位為a；y指暴露周期，1、2、3 和4 個暴露周期分別為6、12、24 和48 個月。

對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后得出質(zhì)量損失隨時間變化的規(guī)律符合如式(3)所示的冪函數(shù)規(guī)則。

式中K為常數(shù)，表征初始質(zhì)量損失速率；t為試樣暴露時間；n為常數(shù)，表征質(zhì)量損失的發(fā)展趨勢。

對2A12、6061 和7050 硫酸陽極氧化鋁合金的質(zhì)量損失曲線進(jìn)行回歸分析，得到方程(4)、(5)和(6)。

3 個方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.968 7、0.931 7 和0.920 2，皆為高度相關(guān)。此外，回歸方程中的n均小于1，表明硫酸陽極氧化鋁合金的質(zhì)量損失隨著時間的延長而逐漸減慢。

從圖1 可知，經(jīng)硫酸陽極氧化的2A12、6061 和7050 鋁合金在大氣中暴露后的質(zhì)量損失較小，48 個月時的質(zhì)量損失分別為4.24、4.38 和4.37 g/m2。從圖1b 可以看出，硫酸陽極氧化2A12 鋁合金的腐蝕速率在暴露初期(6 個月內(nèi))較高，12 個月后明顯降低并保持在較低水平。如圖1d 和1f 所示，6061 和7050 試樣的年腐蝕速率隨著時間推移先升高后降低，暴露12 個月達(dá)到最高，之后明顯降低。

2.2 微觀腐蝕形貌分析

從圖2a 可以看出，對于硫酸陽極氧化2A12 鋁合金，隨著曝曬周期的增加，點蝕坑逐漸加深，從暴露6 個月時的5.588 μm 增大到了暴露48 個月時的12.341 μm，表明這些蝕坑不斷地朝縱向發(fā)展。從圖2b 和圖2c可以看出，6061 和7050 試樣在暴露6 ～ 12 個月內(nèi)的最大點蝕深度沒有明顯增大，從12 個月到24 個月這段時間內(nèi)最大點蝕深度大約增大了2 μm，而24 個月到48 個月這段時間內(nèi)的點蝕深度基本無變化。

圖2 3 種硫酸陽極氧化鋁合金在文昌暴露不同周期后的最大點蝕深度Figure 2 Maximum pitting depth of three sulfuric acid-anodized aluminum alloys after different periods of exposure in Wenchang

在圖3 給出的硫酸陽極氧化2A12 鋁合金暴露不同周期的截面掃描電鏡照片中可以更加清楚直觀地看到點蝕坑的形狀、深度、位置等細(xì)節(jié)。如圖3a 所示，2A12 試樣暴露6 個月時，蝕坑從陽極氧化膜表面發(fā)展到了基體表面。根據(jù)背散射模式下的顏色襯度對比可知，點蝕坑一開始存在于陽極氧化膜上。隨著暴露時間延長，點蝕坑不斷朝著橫向和縱向發(fā)展，使得蝕坑的口徑變大，蝕坑貫穿整個陽極氧化膜而直達(dá)基體，形成明顯的凹坑，如圖3c 所示。當(dāng)2A12 試樣暴露48 個月時，已發(fā)展至鋁合金基體的點蝕坑不斷向基體內(nèi)部各個方向推進(jìn)，形成樹杈狀腐蝕形貌。這一特征可從能譜面掃結(jié)果(如圖4 所示)中Al 和O 元素的分布得到證實。

圖4 硫酸陽極氧化2A12 鋁合金暴露48 個月后的截面元素分布Figure 4 Cross-sectional element distribution of sulfuric acid-anodized 2A12 aluminum alloy exposed to corrosion for 48 months

圖5 是硫酸陽極氧化6061 鋁合金暴露不同周期的截面微觀形貌。暴露12 個月內(nèi)，陽極氧化膜上只有很淺的凹坑；暴露24 個月時出現(xiàn)了比較深的點蝕坑，但未到達(dá)基體；暴露48 個月時可觀察到沿著陽極氧化膜向基體發(fā)展的蝕坑，但對基體內(nèi)部的滲透遠(yuǎn)達(dá)不到2A12 試樣同周期的程度。

從圖6 可以看出，對于硫酸陽極氧化7050 鋁合金試樣，前兩個暴露周期內(nèi)其表面產(chǎn)生了一些很淺的凹坑，后兩個周期則可以觀察到蝕坑縱向發(fā)展的趨勢，逐步達(dá)到基體。

圖6 7050 陽極氧化膜試樣暴露不同周期的截面微觀形貌Figure 6 Cross-sectional morphology of sulfuric acid-anodized 7050 aluminum alloy exposed to corrosion at different periods

總體來說，在相同的暴露周期內(nèi)，硫酸陽極氧化2A12 鋁合金上產(chǎn)生了比硫酸陽極氧化6061 和7050 鋁合金試樣更大、更深的蝕坑，點蝕程度更加嚴(yán)重。這與圖2 給出的3D 激光共聚焦的分析結(jié)果較為一致。

由圖7 可見，硫酸陽極氧化2A12 鋁合金試樣的腐蝕主要為點蝕，并且隨著時間的延長，在暴露24 個月時表面出現(xiàn)了少量不規(guī)則的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，暴露時間為48 個月的試樣表面則出現(xiàn)了一些大塊的有裂紋的腐蝕產(chǎn)物。而從圖8 和圖9 給出的硫酸陽極氧化6061 和7050 鋁合金試樣暴露不同周期的表面腐蝕形貌可以觀察到它們的表面都有點蝕坑，且隨著暴露時間的延長，也逐漸出現(xiàn)了有裂紋和呈不規(guī)則塊狀的腐蝕產(chǎn)物顆粒。

圖8 硫酸陽極氧化6061 鋁合金暴露不同周期后的表面腐蝕形貌Figure 8 Surface micromorphology of sulfuric acid-anodized 6061 aluminum alloy exposed to corrosion at different periods

圖9 硫酸陽極氧化7050 鋁合金暴露不同周期后的表面腐蝕形貌Figure 9 Surface micromorphology of sulfuric acid-anodized 7050 aluminum alloy exposed to corrosion at different periods

圖10 是暴露48 個月后對硫酸陽極氧化膜試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS 點掃的結(jié)果。從中可以看出腐蝕產(chǎn)物主要含有Al 和O 元素，此外還有少量的Cl、S、Na 等元素，這些元素主要來源于海洋大氣環(huán)境。

圖10 硫酸陽極氧化鋁合金暴露48 個月后腐蝕產(chǎn)物的EDS 點掃結(jié)果Figure 10 EDS spot analysis results of corrosion products for sulfuric acid-anodized aluminum alloys after 48 months of exposure

暴露48 個月時，硫酸陽極氧化2A12 鋁合金試樣表面已被全面腐蝕，腐蝕產(chǎn)物層的厚度可以達(dá)到10 μm以上(見圖3d)，而此時硫酸陽極氧化6061 和7050 鋁合金試樣的腐蝕仍以點蝕為主，腐蝕程度較輕，雖腐蝕產(chǎn)物厚度也達(dá)到了5 ～ 10 μm(見圖5d 和圖6d)，但未連成腐蝕產(chǎn)物層。

圖11 是3 種試樣暴露不同周期時表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 分析結(jié)果。從峰的位置來看，4 個周期所測出的峰幾乎重合，說明所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物具有很好的一致性，腐蝕產(chǎn)物主要由Al2O3和AlO(OH)組成。

圖11 硫酸陽極氧化鋁合金暴露不同周期后腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜圖Figure 11 XRD patterns of sulfuric acid-anodized aluminum alloys exposed to corrosion at different periods

3 結(jié)論

通過大氣暴露試驗對硫酸陽極氧化后的2A12、6061 和7050 三種鋁合金在文昌海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行研究，對暴露試樣的腐蝕動力學(xué)過程、腐蝕形貌的變化及腐蝕產(chǎn)物的組成進(jìn)行了表征，結(jié)論如下：

1) 3 種鋁合金硫酸陽極氧化膜試樣的腐蝕失重與時間的關(guān)系均符合冪函數(shù)規(guī)律，腐蝕形式以點蝕為主。隨著暴露時間延長，腐蝕失重的增加速率逐漸變緩，試樣表面的點蝕坑在橫向和縱向上不斷發(fā)展，可以從陽極氧化膜表面一直延伸到鋁合金基體，點蝕坑口徑和深度都有所增加。由于試樣的腐蝕以點蝕為主，且陽極氧化膜對基體有較好的保護(hù)作用，因此3 種試樣的腐蝕速率均較小。

2) 腐蝕產(chǎn)物主要是Al2O3和AlO(OH)。2A12 鋁合金陽極氧化試樣的腐蝕產(chǎn)物較為疏松且伴有裂紋，腐蝕產(chǎn)物層的厚度隨著暴露時間的延長而有所增加；6061 和7050 鋁合金陽極氧化試樣的腐蝕產(chǎn)物較少，附著在凹坑上，呈疏松狀。