范興祥，陳安奎，孫麗達(dá)，吳 娜，黃孟陽，2，姜 艷

（1.紅河學(xué)院化學(xué)與資源工程學(xué)院；2.云南省東南亞稀貴金屬新材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室；3.云南省高校失效貴金屬催化劑清潔提取與高值化工程研究中心，云南 蒙自 661199）

釕（Ru）為稀有元素，具有優(yōu)異的催化性能，且導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能良好，能夠抵抗王水等腐蝕，廣泛應(yīng)用于化工、催化、電化學(xué)等行業(yè)[1-4]。氯堿行業(yè)是化工生產(chǎn)中腐蝕性最強(qiáng)的行業(yè)之一[5]。氯堿行業(yè)生產(chǎn)過程面臨較多的鹽酸、氯氣等強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的生產(chǎn)環(huán)境，這些物質(zhì)通常都具有極為強(qiáng)烈的腐蝕性，會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)施形成嚴(yán)重的腐蝕，致使生產(chǎn)設(shè)備出現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)故障，不利于良好生產(chǎn)的推進(jìn)，耐腐蝕材料的選用對(duì)于氯堿企業(yè)的安全運(yùn)作尤為關(guān)鍵[6]。目前，氯堿工業(yè)中所用的結(jié)構(gòu)材料有碳鋼、鑄鐵、不銹鋼、鎳和鈦等[7]。其中，涂釕等陽極材料是氯堿行業(yè)使用的關(guān)鍵材料。目前，我國(guó)燒堿產(chǎn)量居世界前列，離子膜法電解工藝成為主流工藝[8-9]，每年使用大量的涂鉑族金屬陽極網(wǎng)，在生產(chǎn)運(yùn)行一段時(shí)間后，它們變成廢陽極網(wǎng)。廢陽極網(wǎng)產(chǎn)生量大，且鉑族金屬釕價(jià)值高，回收對(duì)實(shí)現(xiàn)陽極網(wǎng)再制造意義重大。

縱觀國(guó)內(nèi)外廢陽極網(wǎng)回收技術(shù)，要想回收廢陽極網(wǎng)中的鉑族金屬，首先要設(shè)法剝離廢陽極網(wǎng)上的釕涂層。剝落舊涂層的主要方法有熔鹽法[10-11]、電解法[12]、化學(xué)法[13]和噴砂機(jī)械法[14]。現(xiàn)有的廢陽極網(wǎng)回收工藝存在成本高、環(huán)保隱患大等問題，研究一種高效剝離廢陽極網(wǎng)中鉑族金屬的新技術(shù)具有重要意義。為此，本文提出了超聲波強(qiáng)化鹽酸體系下從廢鎳陽極網(wǎng)上剝離釕的工藝，主要研究鹽酸濃度、浸泡時(shí)間以及引入超聲波后鹽酸濃度、輻射時(shí)間對(duì)廢鎳陽極網(wǎng)上釕剝離率的影響，旨在獲得從廢鎳陽極網(wǎng)剝離釕的工藝參數(shù)，為高效回收廢鎳陽極網(wǎng)上的釕提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)采用的物料是氯堿工業(yè)生產(chǎn)中廢涂釕鎳陽極網(wǎng)（見圖1），原料呈細(xì)絲網(wǎng)狀，陽極網(wǎng)表面有一層含釕涂層，自然光下呈現(xiàn)黑色。原料裁剪至指甲蓋大小，可直接用作試驗(yàn)原料。采用X射線衍射（XRD）對(duì)試驗(yàn)原料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2 可以看出，廢陽極網(wǎng)載體為金屬鎳。

圖1 廢鎳陽極網(wǎng)

圖2 廢鎳陽極網(wǎng)XRD 圖譜

1.2 試驗(yàn)原理

釕不溶于鹽酸、硝酸和硫酸，涂覆在陽極上的釕在酸介質(zhì)中浸泡一段時(shí)間，釕從陽極表面脫落，特別是引入超聲波，空化作用產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，加速釕脫落。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取一定量的廢陽極網(wǎng)，按要求加入酸，保證廢陽極浸泡在酸中，控制浸泡時(shí)間和酸度，浸泡結(jié)束后，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到浸泡液和含釕富集物。

1.4 儀器與試劑

主要試驗(yàn)儀器有兩種。一是超聲波清洗機(jī)，型號(hào)為AK-100S，由深圳市鈺潔清洗設(shè)備有限公司生產(chǎn)；二是電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)為DHG-9140A，由上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。其他儀器有抽濾設(shè)備、濾紙、洗瓶、玻璃棒、pH 試紙、溫度計(jì)、燒杯和量筒等。試劑有鹽酸、硫酸，均為分析純，由重慶萬盛川東化工有限公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸浸泡濃度對(duì)釕剝離率的影響

固定鹽酸浸泡時(shí)間48 h，浸泡溫度為室溫，考察不同鹽酸濃度對(duì)釕剝離率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3 可看出，釕剝離率呈現(xiàn)隨鹽酸濃度增加而增加的趨勢(shì)，當(dāng)鹽酸濃度由2%增加到6%時(shí)，釕剝離率由82.02%左右增加到99.95%以上，釕剝離完全，鎳網(wǎng)腐蝕率由0.48%增加到1.58%，浸泡液中鎳含量達(dá)到0.52 g/L，鎳出現(xiàn)分散，低濃度廢液處理費(fèi)用高。因此，采用常規(guī)浸泡時(shí)，鹽酸濃度不宜過高。

圖3 鹽酸濃度對(duì)釕剝離率的影響

2.2 鹽酸浸泡時(shí)間對(duì)釕剝離率的影響

固定鹽酸浸泡濃度6%，浸泡溫度為室溫，考察不同鹽酸浸泡時(shí)間對(duì)釕剝離率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4 可看出，釕剝離率隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈直線上升趨勢(shì)。當(dāng)浸泡時(shí)間從8 h 增加到48 h 時(shí)，釕剝離率由84.60%左右增加到99.95%，且剝離完全，鎳網(wǎng)同樣出現(xiàn)腐蝕率緩慢增加的現(xiàn)象。

圖4 鹽酸浸泡時(shí)間對(duì)釕剝離率的影響

2.3 超聲波輻射條件下鹽酸濃度對(duì)釕剝離率的影響

固定超聲波輻射時(shí)間2.0 h，浸泡溫度為室溫，考察不同鹽酸濃度對(duì)釕剝離率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5 可看出，鹽酸濃度保持在2%～4%時(shí)，釕剝離率隨著鹽酸濃度增加呈直線上升趨勢(shì)，但鹽酸濃度超過4%后，釕剝離率隨著鹽酸濃度增加緩慢，當(dāng)鹽酸濃度為10%時(shí)，釕剝離率達(dá)到98.12%，鎳網(wǎng)腐蝕率達(dá)到1.24%，當(dāng)鹽酸濃度為12%時(shí)，釕剝離率達(dá)到99.95%，剝離完全，但鎳網(wǎng)腐蝕率達(dá)到3.07%，與常規(guī)浸泡相比，鎳網(wǎng)腐蝕率明顯提高，主要原因?yàn)槌暡ㄝ椛錀l件加快了鹽酸與鎳網(wǎng)的反應(yīng)速度。因此，適宜的鹽酸濃度可取10%。

圖5 超聲波輻射條件下鹽酸濃度對(duì)釕剝離率的影響

2.4 超聲波輻射時(shí)間對(duì)釕剝離率的影響

固定鹽酸濃度10%，浸泡溫度為室溫，考察超聲波輻射時(shí)間對(duì)釕剝離率的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6 可以看出，釕剝離率隨著超聲波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，鎳網(wǎng)腐蝕率也在提高，當(dāng)輻射時(shí)間為0.5 h時(shí)，鎳網(wǎng)腐蝕率僅為0.32%，而輻射時(shí)間為1.5 h 時(shí)，鎳網(wǎng)腐蝕率達(dá)到1.01%。鑒于廢鎳網(wǎng)綜合回收成本，超聲波輻射時(shí)間取2.0 h。

圖6 超聲波輻射時(shí)間對(duì)釕剝離率的影響

2.5 富集物表征

剝離的富集物釕含量高，參考相關(guān)文獻(xiàn)[15]的釕檢測(cè)方法，經(jīng)分析，富集物釕含量為32.65%。采用X 射線衍射儀和掃描電鏡（SEM）對(duì)富集物進(jìn)行表征，結(jié)果分別如圖7 和圖8所示。從圖7 可以看出，富集物的主要物相是Ru 和RuO2。從圖8 可以看出，富集渣中主要元素為釕，少量為鎳、鐵等，成分均勻，并且與X 射線衍射分析結(jié)果吻合。

圖7 釕富集物的XRD 圖譜

3 結(jié)論

鹽酸體系的常規(guī)浸泡條件下，釕剝離率隨鹽酸濃度增加和浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而提高。浸泡時(shí)間為48 h，鹽酸濃度為6%，釕剝離率達(dá)到99.95%，鎳網(wǎng)腐蝕率達(dá)到1.58%。超聲波輻射條件下，釕剝離率隨鹽酸濃度的增加而增加。當(dāng)鹽酸濃度為10%時(shí)，超聲波輻射2.0 h，釕剝離率達(dá)到98.12%，較常規(guī)浸泡，剝離時(shí)間大大縮短。采用X 射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)富集物進(jìn)行表征，富集物中主要物相是Ru 和RuO2，釕含量為32.65%，少量為鎳，說明浸泡過程出現(xiàn)陽極脫落。