王為振，高 崇，王治飛，黃海輝，王 巖

（礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

隨著可再生能源的推廣應(yīng)用，大規(guī)模高效率儲(chǔ)能技術(shù)成為能源領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)。全釩液流儲(chǔ)能系統(tǒng)具有無污染、長壽命、高能量效率和維護(hù)簡單等優(yōu)點(diǎn)，在太陽能、風(fēng)能儲(chǔ)存和并網(wǎng)，電網(wǎng)調(diào)峰、偏遠(yuǎn)地區(qū)供電系統(tǒng)、不間斷電源等領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景[1]。目前，全釩液流電池用電解液的制備方法主要包括物理法、化學(xué)還原法和電解法。物理法[2]是將固體VOSO4直接溶解于硫酸中制備釩電解液，流程簡單，但此方法的局限在于高純VOSO4價(jià)格高、制出的電解液濃度最高為2 mol/L，電池能量密度低，限制了其規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)?；瘜W(xué)還原法主要是采用單質(zhì)硫[3]、二氧化硫[4]、草酸[5]、甲酸[6]和乙炔黑[7]等作為還原劑，以高純V2O5作為原料，將5 價(jià)釩還原成易溶于水的4 價(jià)釩，或是混合價(jià)態(tài)的釩離子，進(jìn)一步通過電解法還原為三價(jià)釩離子，但此方法不可避免地引入雜質(zhì)離子，導(dǎo)致電解液性能較差。電解法[8]是以V2O5或五價(jià)釩化合物為原料，用隔膜將電堆的電解池分割為正極區(qū)和負(fù)極區(qū)，在負(fù)極區(qū)加入含V2O5的H2SO4漿體溶液，以提高V 的摩爾質(zhì)量，并將其還原為V3+或V4+離子，電解法的操作工藝簡單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)全釩液流電池的規(guī)?；瘧?yīng)用，但原料不易溶解且會(huì)沉淀，反應(yīng)速率慢，需要不停攪拌，設(shè)備要求高，單位投資很高，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用較少。目前，有報(bào)道從含釩浸出液中采用萃取或離子交換[9-11]等方法短流程制備釩電解液，但所得電解液釩濃度低、有機(jī)物含量高，對(duì)釩電解液性能有很大影響，其仍處于試驗(yàn)研究階段。本文以純度98%的偏釩酸銨（AMV）為原料，采用“再溶-凈化除雜-銨鹽沉釩-洗滌-煅燒-氫氣還原-加壓溶解”工藝制備3.5價(jià)釩電解液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料來源和性質(zhì)

偏釩酸銨來自遼寧省某釩回收企業(yè)，產(chǎn)品純度為98%，呈淡黃色粉末狀，物料松裝密度為0.72 t/m3，含水率為3.87%，如圖1所示。

圖1 偏釩酸銨樣品

1.2 主要成分

偏釩酸銨產(chǎn)品的主要雜質(zhì)元素分析結(jié)果如表1所示，雜質(zhì)元素主要包括硅、磷、鋁、鐵、鈉、鉀等。根據(jù)《五氧化二釩》（YB/T 5304—2017），釩電解液用V2O5純度要大于99.5%，其他主要雜質(zhì)含量的要求如表2所示。根據(jù)《全釩液流電池用電解液》（GB/T 37204—2018），3.5 價(jià)釩電解液對(duì)主要雜質(zhì)元素的要求如表3所示。

表1 偏釩酸銨的主要雜質(zhì)元素含量

表2 高純V2O5 雜質(zhì)含量要求

表3 3.5 價(jià)釩電解液雜質(zhì)含量要求

1.3 分析方法

溶解后，硅、磷、鋁、鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)元素的含量采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）進(jìn)行分析，釩含量及價(jià)態(tài)采用化學(xué)滴定法進(jìn)行分析。

1.4 試驗(yàn)方法

以純度98%的偏釩酸銨為原料，采用“再溶-凈化除雜-銨鹽沉釩-洗滌-煅燒-氫氣還原-加壓溶解”工藝制備3.5 價(jià)釩電解液，試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)流程

1.4.1 再溶試驗(yàn)

取偏釩酸銨20 g，按液固比10∶1 加入200 mL純水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，在一定溫度下溶解一定時(shí)間，用溶解渣率表征偏釩酸銨的溶解效果。

1.4.2 凈化除雜試驗(yàn)

取偏釩酸銨溶液，加入一定量的六水氯化鎂，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，考察除雜條件對(duì)凈化效果的影響。

1.4.3 銨鹽沉釩-洗滌-煅燒試驗(yàn)

向凈化后液加入10 g 氯化銨進(jìn)行銨鹽沉釩，沉釩溫度為室溫，沉釩時(shí)間為1 h，反應(yīng)完成后過濾，得到偏釩酸銨。所得偏釩酸銨用純水洗滌，洗滌比為3∶1。洗滌后，偏釩酸銨在550 ℃溫度下煅燒2 h，獲得高純V2O5，分析其純度和主要雜質(zhì)元素含量。

1.4.4 氫氣還原試驗(yàn)

取所得高純V2O5，控制氫氣流速為200 mL/min，在一定溫度下還原一定時(shí)間，獲得低價(jià)釩氧化物（二氧化釩與三氧化二釩的混合物），分析其五氧化二釩、三氧化二釩和二氧化釩的含量，以計(jì)算釩綜合價(jià)態(tài)（釩價(jià)態(tài)的加權(quán)平均值）。

1.4.5 加壓溶解試驗(yàn)

取低價(jià)釩氧化物，按酸料比3.2∶1.0（質(zhì)量比）加入濃硫酸，按液固比5∶1 加入純水，在130 ℃溫度下加壓溶解2 h，過濾，得到釩電解液，分析其主要雜質(zhì)元素含量及釩價(jià)態(tài)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 再溶試驗(yàn)

通過調(diào)節(jié)pH 重新溶解偏釩酸銨，并脫除其中的鋁、鐵、鈣等重金屬元素。

2.1.1 溶解pH 對(duì)溶解效果的影響

取20 g 偏釩酸銨進(jìn)行再溶試驗(yàn)，在95 ℃溫度下溶解60 min，考察不同溶解pH 對(duì)溶解效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3 可知，溶解過程中，渣率隨著pH 升高先降低后增加，當(dāng)pH 為8.5 時(shí)，渣率最低，表明此時(shí)偏釩酸銨溶解效果最好，因此溶解pH 取8.5。當(dāng)溶解pH 為8.5 時(shí)，獲得V2O5，其雜質(zhì)元素鋁、鐵和鈣含量分別為18 mg/kg、8 mg/kg 和19 mg/kg，滿足高純V2O5產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)要求，但硅、磷元素?zé)o法在此過程中被脫除。

圖3 溶解pH 對(duì)溶解效果的影響

2.1.2 溶解溫度對(duì)溶解效果的影響

取20 g 偏釩酸銨進(jìn)行再溶試驗(yàn)，pH 為8.5 時(shí)，溶解60 min，考察不同溶解溫度對(duì)溶解效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4 可知，當(dāng)溶解溫度從60 ℃升高到80 ℃時(shí)，溶解渣率由20.52%顯著降低至2.30%；當(dāng)溶解溫度升高至90 ℃時(shí)，溶解渣率已降低至1%左右；當(dāng)溶解溫度繼續(xù)升高至95 ℃時(shí)，溶解渣率沒有明顯改變。因此，溶解溫度取90 ℃。

圖4 溶解溫度對(duì)溶解效果的影響

2.1.3 溶解時(shí)間對(duì)溶解效果的影響

取20 g 偏釩酸銨進(jìn)行再溶試驗(yàn)，控制溶解pH為8.5，溶解溫度為90 ℃，考察不同溶解時(shí)間對(duì)溶解效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5 可知，當(dāng)溶解時(shí)間由5 min 延長至20 min 時(shí)，溶解渣率由17.88%顯著降低至1.50%；當(dāng)繼續(xù)延長溶解時(shí)間時(shí)，溶解渣率緩慢降低至1%左右；當(dāng)溶解時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，溶解渣率基本趨于穩(wěn)定。但是，為保證溶解效果，溶解時(shí)間取60 min。

圖5 溶解時(shí)間對(duì)溶解效果的影響

2.2 凈化除雜試驗(yàn)

由于硅、磷元素?zé)o法在再溶過程中脫除，因此取溶解液加入六水氯化鎂進(jìn)行凈化除雜試驗(yàn)，主要脫除溶解液中的硅、磷元素。

2.2.1 六水氯化鎂添加量對(duì)凈化效果的影響

取偏釩酸銨20 g，在優(yōu)化條件下進(jìn)行再溶試驗(yàn)，然后進(jìn)行凈化除雜試驗(yàn)?？刂品磻?yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察不同六水氯化鎂添加量對(duì)凈化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6 可以看出，當(dāng)六水氯化鎂添加量從1.0 g 增加到2.0 g 時(shí)，所得V2O5產(chǎn)品中硅、磷雜質(zhì)含量分別降至19 mg/kg 和15 mg/kg；當(dāng)六水氯化鎂添加量繼續(xù)增加時(shí)，雜質(zhì)含量沒有明顯降低，且雜質(zhì)含量已滿足高純V2O5的標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，六水氯化鎂添加量取2 g，折合添加比例為10%（相對(duì)于偏釩酸銨）。

圖6 六水氯化鎂添加量對(duì)凈化效果的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈化效果的影響

取偏釩酸銨20 g，在優(yōu)化條件下進(jìn)行再溶試驗(yàn)，然后進(jìn)行凈化除雜試驗(yàn)?？刂屏然V添加量為2 g，反應(yīng)溫度為95 ℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間從5 min 延長至30 min，V2O5中硅含量逐漸降低至小于20 mg/kg，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅的脫除沒有明顯影響。對(duì)于磷元素，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 min 時(shí)，V2O5中磷含量已降至20 mg/kg 以下。因此，凈化反應(yīng)時(shí)間取30 min，此時(shí)硅、磷元素均可滿足高純V2O5的標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈化效果的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)凈化效果的影響

取偏釩酸銨20 g，在優(yōu)化條件下進(jìn)行再溶試驗(yàn)，然后進(jìn)行凈化除雜試驗(yàn)?？刂屏然V添加量為2 g，反應(yīng)時(shí)間為30 min，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)凈化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。從圖8 可以看出，隨著反應(yīng)溫度由60 ℃提高至80 ℃，V2O5中硅、磷含量逐漸降低，當(dāng)溫度不低于80 ℃時(shí)，V2O5中硅、磷元素含量均降至20 mg/kg 以下，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度對(duì)凈化效果沒有顯著影響。因此，反應(yīng)溫度取80 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)凈化效果的影響

2.3 銨鹽沉釩-洗滌-煅燒試驗(yàn)

取凈化后液，加入10 g氯化銨進(jìn)行銨鹽沉釩試驗(yàn)，獲得高純偏釩酸銨，沉釩溫度為室溫，沉釩時(shí)間為1 h。然后，按照洗水比3∶1，采用純水洗滌脫除其中的鉀、鈉元素。最后，在550 ℃溫度下煅燒2 h，制得高純V2O5產(chǎn)品，純度為99.82%，其主要雜質(zhì)元素含量如表4所示，滿足釩電解液用V2O5產(chǎn)品對(duì)雜質(zhì)含量的標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 氫氣還原試驗(yàn)

取10 g V2O5產(chǎn)品，控制氫氣流量為200 mL/min，在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，制備低價(jià)釩氧化物，釩目標(biāo)價(jià)態(tài)為3.50±0.02（綜合價(jià)態(tài)指釩價(jià)態(tài)的加權(quán)平均值），即三氧化二釩與二氧化釩物質(zhì)的占比各為50%。

2.4.1 煅燒溫度對(duì)釩綜合價(jià)態(tài)的影響

取10 g V2O5產(chǎn)品，控制氫氣流量為200 mL/min，煅燒時(shí)間為2 h，考察不同煅燒溫度對(duì)釩綜合價(jià)態(tài)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。從圖9 可以看出，隨著煅燒溫度的升高，焙砂產(chǎn)率不斷降低，釩還原度不斷提高，釩綜合價(jià)態(tài)不斷降低。當(dāng)溫度為575 ℃時(shí)，釩綜合價(jià)態(tài)為3.42，最接近3.50 價(jià)，當(dāng)溫度超過600 ℃時(shí)，產(chǎn)物有燒結(jié)顯現(xiàn)。因此，煅燒溫度取575 ℃。下一步對(duì)煅燒時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，使釩綜合價(jià)態(tài)還原到3.50±0.02 的范圍。

2.4.2 煅燒時(shí)間對(duì)釩綜合價(jià)態(tài)的影響

取10 g V2O5產(chǎn)品，控制氫氣流量為200 mL/min，煅燒溫度為575 ℃，考察不同煅燒時(shí)間對(duì)釩綜合價(jià)態(tài)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。從圖10 可以看出，隨著煅燒時(shí)間的延長，焙燒產(chǎn)率不斷下降，釩綜合價(jià)態(tài)不斷降低，當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到165 min 時(shí)，釩綜合價(jià)態(tài)為3.49 價(jià)，滿足3.5 價(jià)釩電解液對(duì)釩氧化物的要求。因此，煅燒時(shí)間取165 min。

圖10 煅燒時(shí)間對(duì)釩綜合價(jià)態(tài)的影響

2.4.3 氫氣還原綜合試驗(yàn)

取10 g V2O5產(chǎn)品，控制氫氣流量為200 mL/min，煅燒溫度為575 ℃，煅燒時(shí)間為165 min，進(jìn)行氫氣還原試驗(yàn)，所得產(chǎn)物的X 射線衍射（XRD）圖譜如圖11所示。從圖11 可知，還原產(chǎn)物主要為三氧化二釩和二氧化釩，兩者占比分別為50.88%和49.12%，釩綜合價(jià)態(tài)為3.49。

圖11 還原產(chǎn)物的XRD 圖譜

2.5 溶解試驗(yàn)

取還原產(chǎn)物10 g，加入50 mL 純水、32 g 濃硫酸，在130 ℃溫度下加壓溶解2 h，過濾，得到3.5 價(jià)釩電解液。電解液中釩和硫酸根濃度分別為1.71 mol/L和4.35 mol/L，主要雜質(zhì)含量如表5所示，滿足《全釩液流電池用電解液》（GB/T 37204—2018）的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 3.5 價(jià)釩電解液的主要雜質(zhì)含量

3 結(jié)論

以純度98%的偏釩酸銨為原料，采用“再溶-凈化除雜-銨鹽沉釩-洗滌-煅燒-氫氣還原-加壓溶解”工藝，可制備全釩液流電池用3.5 價(jià)釩電解液。經(jīng)單因素條件試驗(yàn)，獲得再溶試驗(yàn)的優(yōu)化條件，即溶解pH 為8.5，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min；獲得凈化除雜的優(yōu)化條件，即六水氯化鎂添加量為10%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min。在優(yōu)化條件下，制得V2O5產(chǎn)品，其純度為99.82%，雜質(zhì)元素含量滿足《五氧化二釩》（YB/T 5304—2017）的標(biāo)準(zhǔn)要求。通過單因素條件試驗(yàn)，獲得氫氣還原的優(yōu)化條件，即煅燒溫度為575 ℃，反應(yīng)時(shí)間為165 min，在優(yōu)化條件下，V2O5被還原為低價(jià)釩氧化物，釩綜合價(jià)態(tài)為3.49，滿足3.50±0.02 的釩綜合價(jià)態(tài)要求，還原產(chǎn)物中三氧化二釩和二氧化釩占比分別為50.88%和49.12%。低價(jià)釩氧化物（3.5 價(jià)）在130 ℃溫度下加壓溶解2 h 后，過濾，得到3.5 價(jià)釩電解液，釩和硫酸根濃度分別為1.71 mol/L 和4.35 mol/L，各雜質(zhì)含量滿足《全釩液流電池用電解液》（GB/T 37204—2018）的標(biāo)準(zhǔn)要求。