張莉莉，禹蓮玲，田宗平

（1.湖南品標華測檢測技術有限公司，湖南 長沙 410100；2.湖南省地質實驗測試中心，湖南 長沙 410007）

鎢是重要的戰(zhàn)略金屬，它的高熔點、高硬度和高密度特征，以及鎢合金的高耐磨性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，使金屬鎢在現(xiàn)代工業(yè)、國防、航空航天和高新技術領域得到了廣泛應用。

隨著鎢用途的不斷拓展，鎢礦床的勘探、開發(fā)和利用得到了極大的發(fā)展，也大大推進了鎢礦石中鎢含量測定技術的提升。鎢礦石中鎢含量的測定的重量法［1］、比色法［2-3］、絡合滴定法［4］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法為本方法研究提供了理論依據(jù)和試驗基礎［5-9］。

本文以完成某礦區(qū)鎢礦勘探批量鎢含量檢測任務為目標，采用混合酸溶和堿溶預先分解難溶（融）鎢礦石粉末樣品制備成溶液，再采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定鎢。通過對相同樣品的電感耦合等離子體發(fā)射光譜、電感耦合等離子體質譜和比色法測定結果的比對，以及對有證標準物質（CRM）的測定結果的核驗，對于鎢礦石中鎢含量小于0.04%的樣品采用本法和比色法分別測定時，本法精密度和準確度高于比色法［10］，具有明顯優(yōu)勢，確認了鎢礦石中低含量鎢的測定方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與設備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國熱電公司制，Thermo7400，配置CID電荷注入檢測器、高鹽霧化器；電感耦合等離子體質譜儀，美國熱電公司制，ICAP RQ，配置四級桿，碰撞池模式；分光光度計，上海儀電分析公司制，722N型；電子天平，德國賽多利斯公司制，BSA124S-CW，感量0.000 1 g；箱式電阻爐，北京市永光明公司制，SX-4-10等。

1.2 試劑和水

高純氬氣，純度大于99.99%；高純氦氣，純度大于99.99%；硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸，優(yōu)級純試劑，購于上海國藥集團化學試劑有限公司；過氧化鈉、硫氰酸鉀、三氯化鈦、鋅粒，分析純試劑，購于天津大茂化學試劑有限公司；鎢標準儲備溶液，1 000 μg／mL，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鎢標準工作溶液，100μg／mL，將鎢標準儲備溶液用水及介質酸濃度稀釋10倍，搖勻，備用；混合酸（體積比），5份硝酸+10份氫氟酸+2份高氯酸；高純水，電阻18.25 MΩ。

1.3 標準物質與樣品

國家一級標準物質GBW07240（GSO-W-1）和GBW07241（GSO-W-2），購于中國計量科學研究院；試驗樣品來自于某鎢礦區(qū)。

1.4 試驗方法

首先采用混合酸溶／堿融方法將難溶／融鎢礦石粉末樣品制備成溶液，再采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定溶液中鎢濃度，最后依據(jù)稱樣量、稀釋體積和稀釋倍率等換算成鎢礦石中鎢含量。

1.4.1 混合酸分解樣品

準確稱取全部通過0.074 mm尼龍篩的礦石樣品0.200 0 g于50 mL的聚四氟乙烯坩堝中，緩慢加入約1 mL水，將樣品浸入防止濺出坩堝，加入10 mL混合酸，蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋，低溫升到150℃保持約60 min，再開蓋升溫到180℃，直到四氟化硅溢出并冒完高氯酸煙，液珠剩余約黃豆粒大小時取下冷卻5～10 min，再加入10 mL新配制的王水（1+1）。置于電熱板上加熱提取10 min，見坩堝底部清澈無殘渣時取下冷卻。定容到50 mL容量瓶中，搖勻，澄清，備用。

1.4.2 堿融分解樣品

準確稱取全部通過0.074 mm尼龍篩的礦石樣品0.200 0 g于30 mL的干燥潔凈的鐵坩堝中，加入2 g過氧化鈉，用小玻璃棒攪勻，用小片濾紙擦凈玻璃棒并捏成團狀放于樣品上，再用1 g過氧化鈉均勻覆蓋樣品；將坩堝按順序放于耐火托盤上并迅速放入預先升溫至750℃的高溫爐中，關緊爐門，待爐溫再次升溫到750℃并保溫5 min，立即用鐵叉將耐火盤連同樣品取出并置于另一耐火磚上，稍冷卻后用鐵夾按順序逐一夾取樣品鐵坩堝，小心浸入200 mL已預先準確量取了40 mL的2%乙醇水溶液的燒杯中，此時的浸取溶液呈渾濁磚紅色。將浸取干凈的鐵坩堝從燒杯中取出并洗凈，試液冷卻至室溫后移入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置至溶液上層清液無色透明后，備用。

1.4.3 ICP-OES測定溶液的制備

分取10.00 mL清液于50 mL容量瓶中，加入的鹽酸（3+1）24 mL，搖勻試管放置約2 min，再定容到刻度，搖勻。靜置后進行ICP-OES測定。

1.4.4 標準系列溶液的配制

分取準確移取鎢標準工作溶液0.00、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0、2 000.0μg于50 mL容量瓶中，加入的鹽酸（3+1）24 mL（堿融樣品需加入3%氫氧化鈉溶液10 mL使之與堿融時引入的氫氧化鈉濃度相當），搖勻，放置約2 min，再定容到刻度，搖勻并靜置后進行ICP-OES測定。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件選擇

ICP-OES儀器工作條件的選擇直接影響分析結果的科學性、準確性和時效性，因此，本試驗選定的儀器工作條件見表1。

表1 ICP-OES測定選擇的工作條件

試驗結果表明，ICP-OES待儀器點火成功后，至少使儀器在清洗液中保持運行20 min以上，再開始標準系列和樣品試液測試，這樣操作能使儀器測試結果更加穩(wěn)定和可靠。

2.2 標準曲線與線性方程

按照試驗方法進行標準系列配制和測定，再以溶液濃度為橫坐標，以強度值為縱坐標繪制工作曲線，并計算線性方程和相關系數(shù)，如圖1所示。

圖1 ICP-OES檢測鎢時的標準曲線圖

從圖1檢測結果可知，采用ICP-OES測定鎢時方法的線性范圍0～20μg／mL，線性方程y＝97.856x+9.252 6，相關系數(shù)γ＝0.999 8。表明該方法檢測范圍較寬、檢出限低和線性關系良好。

2.3 溶液放置時間對測定結果的影響

2.3.1 標準系列溶液放置時間對測定強度的影響

為探討鎢在溶液狀態(tài)下采用ICP-OES測定的穩(wěn)定性，本試驗將配置好的標準溶液放置6、30、78 h后分別測定，記錄其在放置不同時間后的強度值，結果如圖2所示。

圖2 鎢標準系列溶液放置一定時間后ICP-OES測定結果

從圖2可知，隨著放置時間的延長，同一份鎢標準系列溶液的ICP-OES測定的強度值不斷減小，且減小值沒有線性關系。

2.3.2 試驗樣品溶液放置時間對測定結果的影響

將不同鎢含量的試驗檢測溶液配制完成后，再分別放置不同時間后進行ICP-OES測定并換算成樣品鎢含量，結果見表2。

表2 試驗樣品溶液放置一定時間后的測定結果μg／g

由表2的結果可知：試樣溶液隨著放置時間的延長，溶液中鎢含量測定結果降低。同時，試液中鎢含量越高，放置相同時間后測得的鎢含量結果的差值越大。

綜上所述，為能獲得鎢測定的準確結果，建議標準系列溶液和試樣溶液配制完成后，應在6 h內完成ICP-OES測定。

2.4 不同測定方法的結果比對

為探討鎢礦石中鎢含量測定結果的科學性和準確性，本文采用鎢礦石有證標準物質GBW07240研究了鎢含量測定的ICP-OES、ICP-MS和比色法的結果，并對結果進行列表比較，結果見表3。

表3 不同測定方法鎢含量的結果μg／g

由表3可知，采用ICP-OES和ICP-MS測定鎢礦石中低含量鎢時，精密度（RSD）明顯高于比色法。

2.5 加標回收試驗

在最優(yōu)試驗條件下用本方法對表中2個標準物質樣品和2個礦石樣品進行鎢的加標回收試驗，結果見表4。測定值為多次測定的平均值。

表4 鎢加標回收試驗結果

由表4可知：本方法的加標回收率96.95%～104.21%。

2.6 精密度試驗

選用國家一級鎢礦石有證標準物質樣品和鎢礦石樣品，按照試驗方法進行10次鎢含量的ICP-OES測定，并進行精密度統(tǒng)計計算，見表5。

由表5可知：本方法的精密度0.83%～2.93%。

2.7 準確度試驗

選擇國家一級鎢礦石有證標準物質樣品按照試驗方法進行10次鎢含量的ICP-OES測定，并進行準確度統(tǒng)計，見表6。

表6 鎢含量測定結果的準確度 %

由表6可知：本方法測定的鎢含量結果的偏差均小于允許差，表明方法準確度良好。

3 結 論

1.樣品在酸溶、堿溶酸化和標準系列溶液配制完成后應該盡快完成ICP-OES測試，否則，隨著放置時間的延長會產(chǎn)生鎢酸水解導致結果偏低。

2.對于鎢含量0.001%～0.50%礦石樣品用酸溶或者堿溶酸化后制備的試液，使用這ICP-OES或者ICP-MS測定，均能能得到合格且滿意的結果。

3.樣品中鎢含量越高，隨著放置時間的延長，鎢測定結果降低的程度越大，因此，待測溶液要保持一定的酸度，防止鎢在溶液中的水解，使測定結果降低。

4.使用等離子體光譜法和等離子體質譜法測定鎢，解決了分光光度法不能準確測定低含量鎢的問題。

5.等離子體光譜法和分光光度法，測定鎢含量大于0.01%的樣品具有滿意的結果，對于鎢含量小于0.01%的樣品采用ICP-OES測定優(yōu)勢更明顯。