徐祥云，劉小林，黃子卿，姚 澤，葉 鵬，郭元強，辛虹瑾

（1.曲靖醫(yī)學高等?？茖W校，云南 曲靖 655099；2.湖南省湘南地質勘察院，湖南 郴州 423002；3.湖南省地質實驗測試中心，湖南 長沙 410007）

鎘是對人體有害的元素［1］，在自然界中多以化合態(tài)存在。鎘在土壤中以不同的形態(tài)存在，包括離子交換態(tài)（含水溶態(tài)）、碳酸鹽結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)、殘渣態(tài)，其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)易被植物吸收，對植物影響最大。二乙烯三胺五乙酸（DTPA）能迅速與鈣、鎂、鐵、鉛、銅和錳等離子生成水溶性配合物，能浸提出土壤中水溶及可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和部分鐵錳氧化物結合態(tài)的重金屬。用DTPA浸提出來的土壤重金屬濃度，與其毒理特性具有正相關性，在一定程度上表征重金屬的生物有效性，即為有效態(tài)的重金屬。

常用的測定有效態(tài)鎘方法有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。但該方法有檢出限高、靈敏度低、精密度低的缺點，不能對土壤中較低含量的有效鎘進行準確測定。電感耦合離子體發(fā)射光譜法測定有效態(tài)鎘，具有靈敏度高、精密度好、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點［2］。本文建立了采用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺（DTPACaCl2-TEA）緩沖溶液作為提取劑，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速、準確測定土壤中的有效鎘的方法，適合對實際土壤樣品中有效鎘的分析測試。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

1.Optima8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

2.ZQWY-201GN恒溫往復振蕩器。

3.pH計。

4.電子天平：精度為0.01 g。

5.中速定量濾紙、微孔濾膜、100 mL聚乙烯瓶、100 mL容量瓶。

1.2 標準物質與試劑

1.有效態(tài)土壤標準物質：GBW07459、GBW07442、GBW07443，鎘元素標準儲備液ρ＝1 000 mg／L（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

2.鎘元素標準使用液（ρ＝10 mg／L），移取鎘元素標準儲備液，用硝酸溶液逐級稀釋至1 mg／L。

3.二乙烯三胺五乙酸（DTPA）（優(yōu)級純）。

4.氯化鈣（優(yōu)級純）。

5.三乙醇胺（優(yōu)級純）。

6.鹽酸（優(yōu)級純）。

7.硝酸（優(yōu)級純）。

實驗室用水為新制備的去離子水。

1.3 浸提液的配置

在燒杯中依次加入14.92 g（精確至0.01 g）三乙醇胺，1.97 g二乙烯三胺五乙酸，1.11 g氯化鈣，加入水并攪拌使其完全溶解，繼續(xù)加水稀釋至約800 mL，用HCl（1+1）調整pH值為7.3±0.2（用pH計測定），轉移至1 000 mL容量瓶中定容至刻度，搖勻［3］。浸提液：c（TEA）＝0.1 mol／L，c（CaCl2）＝0.01 mol／L，c（DTPA）＝0.005 mol／L；pH值為7.3。

1.4 試驗方法

稱取5.00 g已進行風干、磨至過孔徑2.00 mm（10目）尼龍篩的土壤樣品，至于100 mL聚乙烯塑料瓶中，用移液管加入25.0 mL DTPA-CaCl2-TEA浸提液，將瓶蓋擰緊。放入恒溫振蕩器中，在25℃條件下以180次／min的頻率水平振蕩提取2 h。用中速定性濾紙把懸濁液干過濾，濾液收集于25 mL比色管中，用電感耦合離子體發(fā)射光譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的建立

分別移取一定體積的鎘元素標準使用液（ρ＝1 mg／L）于一組100 mL容量瓶中，用浸取液稀釋定容至刻度，混勻。以浸提液為標準系列的最低濃度點，制備5個濃度點的標準系列分別為0.00、0.005、0.02、0.05、0.10、0.20 mg／mL。儀器條件見表1。

表1 儀器測定參考條件

將標準系列依次從低濃度到高濃度引入霧化器進行分析。以目標元素的質量濃度為橫坐標，其對應的發(fā)射強度值為縱坐標，建立標準曲線。方法繪標準曲線如圖1所示。

圖1 標準曲線

2.2 分析譜線對比及選擇

利用儀器對鎘元素選定3條不同譜線進行測定，由于在波長228.802 nm和226.502 nm處均有不同程度以Fe或As為主的干擾，而波長214.440 nm處無明顯干擾然后分析觀察每條譜線的發(fā)射強度、記憶效應、背景干擾等因素，確定譜線的波長，因此方法選擇214.440 nm波長。

2.3 儀器功率的選擇

適當提高儀器功率，有利于等離子炬的穩(wěn)定和被測元素譜線強度增大，但會使等離子炬溫度升高，譜線強度也增大，使信噪比變差，BEC也會減小，實際操作中應考慮干擾效應及檢出限，本方法試驗了1 100～1 500 W，最終選用儀器功率為1 300 W。

2.4 氣流量的選擇

1.在一定限度內，增大霧化器氣流量，合進入ICP炬中的試樣量加大，譜線強度隨之增大，同時會引起軸向通道內溫度降低，被測元素在ICP炬管中滯留時間減少，導致譜線強度的降低。霧化器氣流量在0.5～0.6 L／min時，對譜線強度及信背比影響不大，故選用0.55 L／min的霧化器氣流量。

2.為了有效的冷卻炬管和維持等離子體穩(wěn)定，選擇等離子體氣流量：15 L／min，輔助氣流量：0.3 L／min。

3.為了清洗進樣系統(tǒng)而盡可能降低記憶效應，選擇樣品清洗速度為1.85 L／min，樣品清洗時間40 s，進樣速度為1.85 L／min。

2.5 方法檢出限試驗

按照樣品分析的全部步驟制備7份試樣，將7份試樣的測定結果換算成樣品中濃度，計算7次測定結果的標準偏差，按公式（1）計算方法的檢出限，以4倍檢出限作為測定下限，得到表2方法檢出限、測定下限測試數(shù)據表。

表2 方法檢出限、測定下限測試mg／kg

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品平行測定次數(shù)測定；t為自由度為n-1，置信度為99%的t分布（單測）；S為n次平行測定的標準偏差。

從圖1中可以看出鎘標準曲線相關系數(shù)為0.999 9，表2得出有效態(tài)鎘檢出限為0.005 mg／kg，測定下限為0.02 mg／kg，標準方法為0.007 mg／kg，滿足相關規(guī)范要求。

2.6 方法精密度試驗

試驗稱取2個實際樣品各6份，按照試驗操作方法對其進行測定，計算其精密度。結果見表3。

表3 精密度測定結果 mg／kg

由表3數(shù)據可知，試樣1有效態(tài)鎘的相對標準偏差為2.77%，查得相關規(guī)范其含量在0.021～0.040 mg／kg范圍內樣品其相對標準偏差范圍是1.0%～6.8%；試樣2有效態(tài)鎘的相對標準偏差為2.21%，查得相關規(guī)范其含量在0.040～0.116 mg／kg范圍內樣品其相對標準偏差范圍是0.92%～5.8%，滿足相關規(guī)范的要求。

2.7 方法準確度試驗

試驗稱取3個不同含量的土壤標準樣品各6份，對其進行測定，計算其相對誤差。結果見表4。

表4 標準物質測定結果 mg／kg

由表4數(shù)據可知，本試驗有效態(tài)鎘標準物質的測定值在標準值的范圍內，符合規(guī)范要求。

2.8 加標回收試驗

試驗將鎘標準溶液加到2個實際樣品中，按試驗方法進行試驗，測得的試驗結果見表5。

表5 加標回收率檢測結果

由表5數(shù)據可知，本試驗有效態(tài)鎘的回收率為94.7%～96.6%，符合規(guī)范要求。

3 結 論

通過試驗表明本實驗室的線性范圍、相關系數(shù)、方法檢出限、方法精密度以及準確度均能滿足要求，該法簡便、準確、穩(wěn)定性好，適合運用該方法進行有效態(tài)鎘的檢測。