戴 超 朱光宇 丁 曼 陳向榮

（1.河海大學(xué)能源與電氣學(xué)院 南京 211100 2.浙江大學(xué)電氣工程學(xué)院 杭州 310027）

0 引言

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的電氣性能和力學(xué)性能而廣泛地應(yīng)用于干式變壓器、氣體絕緣開關(guān)設(shè)備（Gas Insulated Switchgear, GIS）、氣體絕緣輸電線路（Gas Insulated Line, GIL）及電力電子功率器件封裝[1-3]。隨著器件功率密度、電網(wǎng)容量和運(yùn)行電壓的提升以及設(shè)備小型化需求的增長(zhǎng)，封裝材料將承受更高的溫度和電場(chǎng)強(qiáng)度[4]。由于純環(huán)氧樹脂的熱性能較差，且在高功率運(yùn)行過(guò)程中絕緣性能下降[5]，而功率器件在運(yùn)行過(guò)程中存在跳變升壓，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂已無(wú)法滿足運(yùn)行要求。因此，亟須研發(fā)高電氣性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料應(yīng)用于高溫強(qiáng)電場(chǎng)下運(yùn)行。

納米技術(shù)可用于開發(fā)高性能納米復(fù)合材料[6]，通過(guò)填充高性能納米顆粒能有效地改善環(huán)氧樹脂的電氣、熱學(xué)及力學(xué)等多種性能[7-9]。學(xué)者發(fā)現(xiàn)填充低含量納米顆粒能夠顯著地提升納米復(fù)合材料的絕緣性能[10-12]，而高含量納米摻雜易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電荷積聚、電場(chǎng)畸變，加劇電荷輸運(yùn)，提高電導(dǎo)率，從而引起絕緣破壞，威脅功率器件安全運(yùn)行[13]。為了提升納米顆粒在基體中的分散性，通常采用表面改性試劑實(shí)現(xiàn)顆粒表面功能化[14]，J.J.Park 等[15]采用端接環(huán)氧硅酮對(duì)納米二氧化硅表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)填充改性后的顆粒使環(huán)氧樹脂的擊穿強(qiáng)度提升了9%。S.H.Lee 等[16]采用改進(jìn)的注射成型技術(shù)制備了納米二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的電氣性能。表面功能化處理為環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備提供了創(chuàng)新型思路，但填充量仍偏低，并且對(duì)制備工藝和操作水平要求較高[17]。等離子體可以通過(guò)輻射和離子流的形式將活性粒子作用于顆粒表面，通過(guò)引入化學(xué)基團(tuán)改善材料的表面特性，進(jìn)一步提升納米顆粒在基體中的分散性[18]。

此外，高溫會(huì)顯著地降低空間電荷注入閾值[19]，促進(jìn)電荷積聚和輸運(yùn)，導(dǎo)致試樣內(nèi)部電導(dǎo)率顯著提升并加速材料老化[20]。因此，抑制高溫下材料中的空間電荷積聚和輸運(yùn)、降低其電導(dǎo)率，是提升材料電氣性能的關(guān)鍵問(wèn)題之一[21]。吳鍇教授團(tuán)隊(duì)[22]發(fā)現(xiàn)高溫促進(jìn)了環(huán)氧樹脂內(nèi)部的電荷積聚，而填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的納米二氧化硅時(shí)，能抑制高溫度梯度下材料中的空間電荷；填充量較高時(shí)會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電氣性能下降。劉鵬教授團(tuán)隊(duì)[23]通過(guò)對(duì)氧化石墨烯表面處理發(fā)現(xiàn)，處理后的氧化石墨烯進(jìn)行能有效地抑制試樣在高溫下的空間電荷，且復(fù)合材料的空間電荷注入閾值提升。李媛媛等[24]發(fā)現(xiàn)利用硅烷偶聯(lián)劑處理的二氧化硅能抑制高溫下試樣的空間電荷注入與積聚。李進(jìn)等[25]發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面處理后的富勒烯的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)比填充量為0.345%時(shí)能更有效地抑制高溫下試樣內(nèi)部的空間電荷。因此，如何提升高含量納米顆粒摻雜在基體中的分散性，以提升復(fù)合材料的性能及納米復(fù)合材料在高溫強(qiáng)電場(chǎng)下的電荷動(dòng)力學(xué)特性仍需要進(jìn)一步深入研究。

本文采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體對(duì)納米氧化鋁顆粒進(jìn)行表面處理，制備了環(huán)氧樹脂/氧化鋁納米復(fù)合材料。 采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM）表征等離子體處理前后的納米顆粒在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的分散性，利用改進(jìn)的高溫空間電荷測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行空間電荷測(cè)量，采用三電極法測(cè)量試樣的電導(dǎo)電流。通過(guò)提取特征參數(shù)對(duì)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的空間電荷特性和電導(dǎo)特性進(jìn)行深入分析，基于結(jié)果與分析提出了等離子體處理前后納米顆粒在高溫階梯式升壓下對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電荷動(dòng)力學(xué)特性的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料

1.1 試樣處理與制備

本文采用雙酚A 型環(huán)氧樹脂（E51，中國(guó)浙江省杭州市五會(huì)港膠黏劑有限公司）作為基體，固化劑為酸酐類固化劑（甲基六氫苯酐，江蘇省常州潤(rùn)翔化工有限公司），促進(jìn)劑為2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，納米顆粒為氧化鋁（球形、粒徑約為50 nm，上海麥克林生化科技有限公司），硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。等離子體處理裝置如圖1 所示。將適量納米氧化鋁顆粒平鋪于陶瓷板上，陶瓷板間距為1.5 mm；等離子體電源為蘇曼CTP-2000K，輸出電壓為12 kV、頻率為8 kHz；處理時(shí)間為4 min；處理溫度為室溫。

圖1 等離子體處理裝置Fig.1 Plasma treatment device

環(huán)氧樹脂/氧化鋁納米復(fù)合材料的制備流程[26]如圖2 所示。將納米氧化鋁置于75%乙醇水溶液中超聲分散30 min 實(shí)現(xiàn)羥基化；在充分反應(yīng)后的混合物中加入硅烷偶聯(lián)劑并放入恒溫水浴中攪拌1 h 完成硅烷化；離心后在100℃下真空干燥6 h，通過(guò)研磨得到改性納米氧化鋁顆粒；隨后將改性后的氧化鋁顆粒加入環(huán)氧樹脂中進(jìn)行超聲分散，分別加入固化劑和促進(jìn)劑后機(jī)械攪拌30 min，放置于45℃真空干燥箱脫氣1 h；然后將脫氣后的溶液澆注于模具上，并分別在80℃下預(yù)固化3 h；130℃下固化3 h，冷卻后即可獲得試樣。試樣為厚度為0.2 mm 的圓片，未填充顆粒的環(huán)氧樹脂記為“純環(huán)氧”；填充納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料記為“10%試樣”；填充等離子體處理后納米氧化鋁的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料記為“T-10%試樣”。

圖2 環(huán)氧樹脂/氧化鋁納米復(fù)合材料的制備流程Fig.2 Preparation process of epoxy/alumina nanocomposites

1.2 顆粒分散性表征

本文采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)納米顆粒在環(huán)氧樹脂中的分散性進(jìn)行表征，型號(hào)為SU8010，產(chǎn)自日本日立株式會(huì)社。測(cè)量電壓為3 kV，分辨率為50 nm。

1.3 空間電荷測(cè)量

高溫空間電荷測(cè)量裝置如圖3 所示，高壓直流電源輸出幅值為±30 kV，脈沖電源幅值為1 kV、頻率為1 kHz、脈寬為5 ns。壓電傳感器薄膜采用偏氟-三氟乙烯共聚物（P(VDF/TrFE)），厚度為10 μm，設(shè)備測(cè)量精度為 10 C/m3。 為防止高溫下P(VDF/TrFE)失效，采用水循環(huán)冷卻，陽(yáng)極材質(zhì)為炭黑制備的半導(dǎo)電層（Semiconductor, SC），陰極材質(zhì)為鋁（Aluminum, Al）。本文中試樣空間電荷測(cè)量的溫度為常溫（25℃）和100℃，測(cè)量相對(duì)濕度約為20%。測(cè)量過(guò)程中先利用溫度控制器對(duì)所需溫度進(jìn)行設(shè)定，溫度穩(wěn)定1 800 s 后對(duì)試樣施加階梯式升壓，如圖4 所示。以20 MV/m 作為梯度進(jìn)行1 800 s的空間電荷測(cè)量，5 400 s 后撤壓進(jìn)行600 s 的空間電荷測(cè)量。

圖3 高溫空間電荷測(cè)量裝置Fig.3 High-temperature space charge measurement device

圖4 階梯式升壓方式Fig.4 Stepped boost protocol

1.4 電導(dǎo)電流測(cè)量

電導(dǎo)電流測(cè)量裝置如圖5 所示，本文采用三電極法測(cè)量試樣的電導(dǎo)電流，測(cè)量電極和高壓電極的直徑分別為30 mm 和45 mm。為消除表面電流的影響，采用環(huán)狀電極作為屏蔽電極。電導(dǎo)電流測(cè)試與空間電荷測(cè)試條件一致，測(cè)量前保持所需測(cè)量溫度2 h以上，取極化最后的電導(dǎo)電流計(jì)算得到電導(dǎo)率[26]。

圖5 電導(dǎo)電流測(cè)量裝置Fig.5 Conducting current measurement device

2 結(jié)果

2.1 納米顆粒分散性表征

固化后純環(huán)氧、10%試樣和T-10%試樣的斷面掃描電鏡圖如圖6 所示。從圖6a 中可以看出，純環(huán)氧樹脂斷面光滑，無(wú)明顯顆粒但有輕微縫隙；而未經(jīng)等離子體處理的納米氧化鋁在10%試樣中出現(xiàn)了明顯團(tuán)聚，如圖6b 中圓圈所示；經(jīng)過(guò)等離子體處理的納米氧化鋁制備的試樣中沒有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，且納米氧化鋁均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，如圖6c 所示。結(jié)果表明，等離子體處理有助于抑制高含量納米氧化鋁的團(tuán)聚。

圖6 試樣的斷面掃描電鏡圖Fig.6 SEM image of the cross section of the samples

2.2 空間電荷特性

常溫階梯式升壓下純環(huán)氧的空間電荷特性如圖7所示，圖7a 為整個(gè)測(cè)量過(guò)程的電荷密度圖，上部為陰極（Al），下部為陽(yáng)極（SC），兩極之間表示試樣厚度，右側(cè)表示電荷密度標(biāo)度。圖7b 和圖7c 所示分別為極化過(guò)程中純環(huán)氧的空間電荷密度和電場(chǎng)分布。從圖7 中可以看出，在20 MV/m 下，與初始值相比，純環(huán)氧陰極電荷密度峰值在1 800 s 時(shí)下降了20 C/m3，并向試樣內(nèi)部偏移，陰極附近積聚了大量負(fù)極性電荷，且隨著極化時(shí)間的增大而增多，并向試樣內(nèi)部遷移。整個(gè)極化過(guò)程中陽(yáng)極附近無(wú)明顯空間電荷，純環(huán)氧陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度由于同極性電荷積聚下降至12 MV/m。在40 MV/m 下，陰極電荷密度峰值進(jìn)一步向試樣內(nèi)部偏移，陰極附近積聚的同極性電荷顯著增多，且隨著極化時(shí)間的增大而增多，并向試樣內(nèi)部遷移，3 600 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為30 C/m3且電荷已經(jīng)積聚至試樣中部。陰極附近的電場(chǎng)強(qiáng)度下降至22 MV/m，試樣內(nèi)部最大電場(chǎng)強(qiáng)度為42 MV/m。在60 MV/m 下，純環(huán)氧陰極電荷密度峰值進(jìn)一步向試樣內(nèi)部偏移，試樣內(nèi)部積聚的負(fù)極性電荷顯著增多，且隨著極化時(shí)間的增大而增多并向陽(yáng)極側(cè)遷移，5 400 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為55 C/m3，且負(fù)極性電荷遷移至180 μm 處。陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度由于同極性電荷積聚下降至40 MV/m，試樣內(nèi)部最大電場(chǎng)強(qiáng)度為65 MV/m，電場(chǎng)畸變明顯。去極化過(guò)程中，陰極側(cè)出現(xiàn)了正極性感應(yīng)電荷，陽(yáng)極側(cè)仍以正極性電荷為主，試樣內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的負(fù)極性電荷并逐漸消散。

圖7 常溫階梯式升壓下純環(huán)氧的空間電荷特性Fig.7 Space charge characteristics of pure epoxy under stepped boost at room temperature

常溫階梯式升壓下10%試樣的空間電荷特性如圖8 所示。在20 MV/m 下，與初始值相比，10%試樣陰極側(cè)電荷密度峰值在1 800 s 時(shí)下降了10 C/m3，并向試樣內(nèi)部偏移，陰極附近積聚了大量負(fù)極性電荷，且隨著極化時(shí)間的增大而增多并向試樣內(nèi)部遷移。1 800 s 時(shí)陽(yáng)極附近出現(xiàn)了少量負(fù)極性電荷，陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為18 MV/m，而陽(yáng)極附近最大電場(chǎng)強(qiáng)度為22 MV/m。在40 MV/m 下，10%試樣陰極電荷密度峰值未偏移，但陰極附近積聚的同極性電荷顯著增多，且隨著極化時(shí)間的增大而增多，并向試樣內(nèi)部遷移。3 600 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為52 C/m3，且負(fù)極性電荷積聚至試樣中部，陽(yáng)極附近出現(xiàn)了較明顯的負(fù)極性電荷。此時(shí)陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為36 MV/m，而陽(yáng)極附近最大電場(chǎng)強(qiáng)度為42 MV/m。在60 MV/m 下，10%試樣陰極附近積聚的負(fù)極性電荷隨著極化時(shí)間的增大而顯著增多，并向試樣內(nèi)部遷移，陽(yáng)極附近出現(xiàn)了明顯的負(fù)極性電荷積聚，5 400s 時(shí)陰極電荷密度峰值為75 C/m3，且負(fù)極性電荷遷移至80 μm 處。陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為52 MV/m，而陽(yáng)極附近最大電場(chǎng)強(qiáng)度為62 MV/m，電場(chǎng)畸變明顯。去極化過(guò)程中，在陰極側(cè)出現(xiàn)了少量的感應(yīng)電荷，陽(yáng)極側(cè)出現(xiàn)了明顯的正極性電荷，陰極附近出現(xiàn)了明顯的負(fù)極性電荷，并隨著去極化時(shí)間的增大而消散，試樣內(nèi)部無(wú)明顯電荷。

圖8 常溫階梯式升壓下10%試樣的空間電荷特性Fig.8 Space charge characteristics of 10% sample under stepped boost at room temperature

常溫階梯式升壓下T-10%試樣的空間電荷特性如圖9 所示。在20 MV/m 下，與初始值相比，T-10%試樣陰極側(cè)電荷密度峰值在1 800 s 時(shí)下降了8 C/m3，并向試樣內(nèi)部偏移，陰極附近積聚了部分負(fù)極性電荷。1 800 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為28 C/m3，陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為18 MV/m，而陽(yáng)極側(cè)電場(chǎng)強(qiáng)度不變。在40 MV/m 下，陰極電荷密度峰值未偏移，但陰極附近積聚的同極性電荷略有增多。3 600 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為54 C/m3，且負(fù)極性電荷遷移緩慢，陽(yáng)極附近無(wú)明顯電荷。此時(shí)陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為38 MV/m，而陽(yáng)極附近電場(chǎng)保持穩(wěn)定。在60 MV/m下，陰極附近積聚的負(fù)極性電荷隨著極化時(shí)間的增大而增多，并向試樣內(nèi)部遷移，陽(yáng)極附近出現(xiàn)了少量負(fù)極性電荷，5 400 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為80 C/m3，且負(fù)極性電荷遷移至50 μm 處。陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為56 MV/m，而陽(yáng)極附近電場(chǎng)強(qiáng)度最大值為61 MV/m，電場(chǎng)畸變不明顯。T-10%試樣與10%試樣的去極化過(guò)程相似，但內(nèi)部電荷量較少。

圖9 常溫階梯式升壓下T-10%試樣的空間電荷特性Fig.9 Space charge characteristics of T-10% sample under stepped boost at room temperature

100℃階梯式升壓下純環(huán)氧的空間電荷特性如圖10 所示。在20 MV/m 下，與初始值相比，純環(huán)氧陰極側(cè)電荷密度峰值在1 800 s 時(shí)下降了8 C/m3，并向試樣內(nèi)部偏移，陰極附近出現(xiàn)了明顯的負(fù)極性電荷積聚，并且隨著極化時(shí)間的增大而增多。試樣中部出現(xiàn)了少量的正極性電荷，1 800 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為28 C/m3，陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為18 MV/m，而試樣中部電場(chǎng)強(qiáng)度最大值為21 MV/m。在40 MV/m下，純環(huán)氧陰極附近積聚的同極性電荷顯著增多，且隨著極化時(shí)間的增大而增多并向試樣內(nèi)部遷移，試樣內(nèi)部出現(xiàn)了較為明顯的正極性電荷。3 600 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為52 C/m3，且負(fù)極性電荷遷移緩慢，陽(yáng)極附近無(wú)明顯電荷。此時(shí)陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為36 MV/m，而試樣中部電場(chǎng)強(qiáng)度最大值為42 MV/m。在60 MV/m 下，純環(huán)氧陰極附近積聚的負(fù)極性電荷隨著極化時(shí)間的增大而進(jìn)一步增多，并向試樣內(nèi)部遷移，試樣內(nèi)部（110 μm 處）出現(xiàn)了明顯的正極性電荷，5 400 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為80 C/m3，且負(fù)極性電荷遷移至95 μm 處，陽(yáng)極附近出現(xiàn)了較為明顯的正極性電荷。陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為56 MV/m，而試樣中部電場(chǎng)強(qiáng)度最大值為62 MV/m。去極化過(guò)程中，在陽(yáng)極側(cè)出現(xiàn)了明顯的正極性電荷，陰極附近出現(xiàn)了明顯的負(fù)極性電荷，并隨著去極化時(shí)間的增大而消散。

圖10 100℃階梯式升壓下純環(huán)氧的空間電荷特性Fig.10 Space charge characteristics of pure epoxy under stepped boost at 100℃

100℃階梯式升壓下10%試樣的空間電荷特性如圖11 所示。在20 MV/m 下，與初始值相比，10%試樣陰極附近出現(xiàn)了負(fù)極性電荷積聚，而陽(yáng)極附近與試樣內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的正極性電荷，且正極性電荷遷移至陰極附近。陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為21 MV/m而陽(yáng)極附近為19 MV/m。在40 MV/m 下，10%試樣陰極電荷密度峰值偏移，而陽(yáng)極附近與試樣內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的正極性電荷，并向陰極側(cè)遷移，3 600 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為75 C/m3。此時(shí)陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為45 MV/m，而陽(yáng)極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為36 MV/m。在60 MV/m 下，10%試樣陰極附近積聚的負(fù)極性電荷穩(wěn)定，試樣內(nèi)部出現(xiàn)的正極性電荷進(jìn)一步增多，并向陰極側(cè)遷移，5 400 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為110 C/m3，且正極性電荷遷移至40 μm 處。陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為69 MV/m，而陽(yáng)極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為50 MV/m，電場(chǎng)畸變明顯。去極化過(guò)程中，陽(yáng)極側(cè)出現(xiàn)了明顯的正極性電荷，而陰極附近出現(xiàn)了明顯的負(fù)極性電荷，并隨著去極化時(shí)間的增大緩慢消散，試樣內(nèi)部有少量正極性電荷。

圖11 100℃階梯式升壓下10%試樣的空間電荷特性Fig.11 Space charge characteristics of 10% sample under stepped boost at 100℃

100℃階梯式升壓下T-10%試樣的空間電荷特性如圖12 所示。在20 MV/m 下，與初始值相比，T-10%試樣陰極側(cè)電荷密度峰值在 1 800 s 時(shí)為30 C/m3，比初始時(shí)降低了5 C/m3，陰極附近出現(xiàn)了明顯的負(fù)極性電荷積聚，且隨著極化時(shí)間的增大而增多，而在陽(yáng)極附近與試樣內(nèi)部無(wú)明顯電荷積聚。陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為16 MV/m，而陽(yáng)極附近電場(chǎng)強(qiáng)度不變。在40 MV/m 下，T-10%試樣陰極附近積聚的同極性電荷增多，陽(yáng)極附近出現(xiàn)了少量的正極性電荷，3 600 s 時(shí)陰極電荷密度峰值為60 C/m3。此時(shí)陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為36 MV/m，試樣中部電場(chǎng)強(qiáng)度仍為40 MV/m。在60 MV/m 下，T-10%試樣陰極附近積聚的負(fù)極性電荷有所降低，而陽(yáng)極附近的正極性電荷增多，并向陰極遷移，5 400s 時(shí)陰極電荷密度峰值為90 C/m3。陰極附近電場(chǎng)強(qiáng)度為56 MV/m，而試樣中部電場(chǎng)強(qiáng)度仍為60 MV/m，電場(chǎng)分布比較穩(wěn)定。去極化過(guò)程中，陽(yáng)極側(cè)出現(xiàn)了明顯的正極性電荷，而陰極附近出現(xiàn)了少量的正極性電荷，試樣內(nèi)部出現(xiàn)了少量的負(fù)極性電荷并迅速消散。

圖12 100℃階梯式升壓下T-10%試樣的空間電荷特性Fig.12 Space charge characteristics of T-10% sample under stepped boost at 100℃

2.3 電導(dǎo)率

不同溫度下試樣的電導(dǎo)率隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化如圖13 所示。圖13a 表明常溫下試樣的電導(dǎo)率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高近似線性升高，其中10%試樣的電導(dǎo)率始終高于純環(huán)氧和T-10%試樣。在20 MV/m 時(shí)純環(huán)氧的電導(dǎo)率最低，為1.6×10-15S/m，T-10%試樣的電導(dǎo)率與純環(huán)氧相近。60 MV/m 下10%試樣的電導(dǎo)率最高，為5.8×10-15S/m，此時(shí)T-10%試樣的電導(dǎo)率最低，為2.3×10-15S/m。結(jié)果表明，在常溫下三種試樣的電導(dǎo)率隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化不明顯，始終在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，而等離子體處理后的試樣電導(dǎo)率顯著降低。圖13b 表明在100℃下三種試樣的電導(dǎo)率顯著升高，試樣的電導(dǎo)率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高而升高，10%試樣的電導(dǎo)率仍始終最高。在20 MV/m 時(shí)，純環(huán)氧和T-10%試樣的電導(dǎo)率基本相同，為7×10-14S/m，比常溫時(shí)提升了1 個(gè)數(shù)量級(jí)；而10%試樣的電導(dǎo)率提升了2 個(gè)數(shù)量級(jí)。在60MV/m 時(shí)，10%試樣的電導(dǎo)率為1.3×10-13S/m，比常溫時(shí)提升了近3 個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明，T-10%試樣始終保持最低的電導(dǎo)率，且在不同溫度下電導(dǎo)率隨電場(chǎng)強(qiáng)度呈近似線性的關(guān)系，高溫對(duì)試樣電導(dǎo)率的提升效果明顯。等離子體處理后，試樣電導(dǎo)率顯著降低并在高溫下保持穩(wěn)定。

圖13 不同溫度下試樣的電導(dǎo)率隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化Fig.13 Variations of conductivity of the samples with electric field at different temperatures

3 分析與討論

為了定量分析試樣內(nèi)部的電荷積聚量，計(jì)算了不同溫度下試樣內(nèi)部電荷量隨時(shí)間的變化規(guī)律[26]，如圖14 所示。從圖14a 中可以看出，常溫下10%試樣內(nèi)部電荷量最高，而T-10%試樣電荷量最低。三種試樣的初始電荷量基本相同，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度升高電荷量差異明顯，且極化過(guò)程中純環(huán)氧和10%試樣的電荷量隨著時(shí)間的增大而增大，而 T-10%試樣的電荷量保持穩(wěn)定，5 400 s 時(shí)純環(huán)氧、10%試樣和T-10%試樣的電荷量分別為73 nC、76 nC 和61 nC；去極化過(guò)程中三種試樣的電荷量衰減曲線基本一致。結(jié)果表明，極化過(guò)程中電荷不斷從電極注入純環(huán)氧和10%試樣，而T-10%試樣的電荷注入不明顯。圖14b 所示為100℃下試樣的電荷量隨時(shí)間的變化，與常溫相比，在20 MV/m 下三種試樣的電荷量略有增大且差異不明顯，但在40 MV/m 和60 MV/m 下三種試樣的電荷量和電荷量差值明顯增大。相同電場(chǎng)強(qiáng)度下10%試樣的電荷量波動(dòng)明顯且隨極化時(shí)間的增大而增大，而T-10%試樣的電荷量較為穩(wěn)定且緩慢增大。5 400 s 時(shí)純環(huán)氧、10%試樣和T-10%試樣的電荷量分別為80 nC、89 nC 和71 nC。去極化過(guò)程中，純環(huán)氧的電荷衰減最慢，而T-10%試樣的電荷衰減最明顯。結(jié)果表明，高溫促進(jìn)了試樣內(nèi)部電荷的注入，高溫階梯式升壓下10%試樣內(nèi)部的復(fù)合作用顯著，而等離子處理后的納米顆粒能有效地抑制納米復(fù)合材料內(nèi)電荷量的增長(zhǎng)。

圖14 不同溫度下試樣電荷量隨時(shí)間的變化Fig.14 Variations of charge amount of the samples with the time at different temperatures

不同溫度下試樣的電荷特征量隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化情況如圖15 所示，圖中點(diǎn)表示不同電場(chǎng)強(qiáng)度下試樣的電荷量初始值，柱狀表示不同電場(chǎng)強(qiáng)度下極化1 800 s 后電荷量的增量。從圖15a 中可以看出，在常溫20 MV/m 下，三種試樣的初始電荷量基本相同，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，初始電荷量線性增大且差異明顯。對(duì)不同電場(chǎng)強(qiáng)度下三種試樣的初始電荷量進(jìn)行擬合分析發(fā)現(xiàn)，純環(huán)氧的斜率最大，為0.012；而T-10%試樣的斜率，最小為0.010。而在極化1 800 s后，10%試樣的電荷量增量始終最大，且與純環(huán)氧差異較小，而T-10%試樣的電荷量增量最小，且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的提升增長(zhǎng)不明顯。圖15b 表明在100℃下，三種試樣的斜率都有所提升，尤其10%試樣的斜率最大。60 MV/m 下，10%試樣的初始電荷量明顯高于其他試樣，且極化后的電荷量增量最高；而T-10%試樣的電荷量增量始終最低且保持相對(duì)穩(wěn)定。結(jié)果表明，高溫階梯式升壓下10%試樣對(duì)高溫和強(qiáng)電場(chǎng)敏感，而等離子處理后制備的納米復(fù)合材料可保持良好的穩(wěn)定性。

圖15 不同溫度下試樣電荷量隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化Fig.15 Variations of characteristic charge parameters of the samples with the electric field at different temperatures

基于空間電荷限制電流[27]計(jì)算出的不同溫度下載流子視在遷移率隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化規(guī)律如圖16 所示。常溫下三種試樣的載流子視在遷移率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而減小，10%試樣的載流子視在遷移率明顯高于純環(huán)氧和T-10%試樣，如圖16a 所示。在100℃下試樣的載流子視在遷移率明顯提升，且10%試樣與純環(huán)氧、T-10%試樣的載流子視在遷移率的差異更加明顯。純環(huán)氧和T-10%試樣的載流子視在遷移率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大緩慢減小，而在60 MV/m 時(shí)，10%試樣的載流子視在遷移率明顯增大，正負(fù)電荷復(fù)合作用顯著增強(qiáng)。結(jié)果表明，等離子體處理后制備的試樣的載流子視在遷移率對(duì)高溫和強(qiáng)電場(chǎng)都不敏感，且在高溫階梯式升壓下抑制了載流子遷移，降低了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

圖16 不同溫度下載流子視在遷移率隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化Fig.16 Variations of carrier apparent mobility of the samples with the electric field at different temperatures

基于阿倫尼烏斯方程[27]計(jì)算的不同電場(chǎng)強(qiáng)度下試樣的電導(dǎo)活化能見表1。從表中可以看出，純環(huán)氧和 T-10%試樣的電導(dǎo)活化能明顯低于 10%試樣，且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高而緩慢提升；而10%試樣的電導(dǎo)活化能在60 MV/m 時(shí)提升至0.71 eV。

表1 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下試樣的電導(dǎo)活化能Tab.1 Conducting activation energy of samples under different electric fields

100℃下，極化5 400 s 時(shí)三種試樣都出現(xiàn)了正空間電荷分布，而室溫下沒有出現(xiàn)正空間電荷。結(jié)果表明，高溫強(qiáng)電場(chǎng)明顯降低了陽(yáng)極電荷的注入閾值，而納米顆粒的分散性對(duì)閾值影響顯著。分散性較好的納米顆粒能有效地提升高溫強(qiáng)電場(chǎng)下空間電荷的注入閾值。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，等離子體處理后顆粒在環(huán)氧樹脂基體中分散性較好，一方面是由于等離子體能有效地鈍化納米氧化鋁顆粒表面，使顆粒表面粗糙，提升顆粒與環(huán)氧樹脂基體的相容性[28]；另一方面，等離子體能使納米氧化鋁顆粒表面羥基化，基于T.Tanaka 提出的“多核模型”[29]，在硅烷偶聯(lián)劑表面改性時(shí)能進(jìn)一步提升硅烷基團(tuán)在納米顆粒鍵合層的附著力，提高偶聯(lián)劑硅烷化效率。同時(shí)，等離子體使顆粒表面帶有一定的電荷，能有效地提升顆粒之間的作用力，從而提高顆粒的分散性[30]?；谛ぬ鼗鶆?shì)壘方程[31]，假設(shè)純環(huán)氧樹脂中電荷注入初始勢(shì)壘為Φ0，采用硅烷偶聯(lián)劑處理的納米氧化鋁使電荷注入勢(shì)壘提升了ΔΦf′，納米氮化鋁含量較高時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而從電極注入的電荷由于顆粒團(tuán)聚造成空間電荷積聚，而且重疊的界面效應(yīng)會(huì)促進(jìn)正負(fù)電荷的復(fù)合并釋放能量，提升載流子遷移率從而增大電導(dǎo)。在高溫階梯式升壓下，電荷注入的勢(shì)壘會(huì)降低ΔΦT，且高溫強(qiáng)電場(chǎng)會(huì)顯著地提升電荷載流子的遷移率，并進(jìn)一步促進(jìn)正負(fù)電荷的復(fù)合作用。而等離子體處理后的納米氧化鋁顆粒均勻地分散在環(huán)氧基體內(nèi)，電荷注入勢(shì)壘提升至ΔΦf，電荷不易從電極側(cè)注入而發(fā)生空間電荷積聚。且由于納米顆粒均勻分散，抑制了電荷輸運(yùn)，使電荷主要積聚在電極附近而難以向試樣內(nèi)部遷移，從而降低了電荷載流子的遷移率，降低了電導(dǎo)率。在高溫階梯式升壓下，電荷的注入勢(shì)壘會(huì)降低 ΔΦT，但由于納米氧化鋁本身電氣性能優(yōu)異且分布均勻，在高溫下對(duì)電荷輸運(yùn)仍有明顯的抑制作用，且處理后的納米顆粒表面粗糙，會(huì)增大電荷在界面區(qū)域的遷移距離，降低電荷遷移的能量，從而降低試樣的電導(dǎo)率，提升了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在高溫階梯式升壓下的電氣性能。高溫階梯式升壓下等離子體處理前后顆粒對(duì)環(huán)氧樹脂電荷動(dòng)力學(xué)特性的作用機(jī)理如圖17 所示。當(dāng)前提出的作用機(jī)理是基于結(jié)果和理論模型而提出的定性分析，今后的研究會(huì)通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算或分子動(dòng)力學(xué)對(duì)所提出的機(jī)理進(jìn)行定量分析。

圖17 高溫階梯式升壓下等離子處理前后顆粒對(duì)環(huán)氧樹脂電荷動(dòng)力學(xué)特性的作用機(jī)理Fig.17 Effect mechanism of particles on the charge dynamics of epoxy resin with/without plasma treatment under stepped boost at high temperature

4 結(jié)論

本文采用等離子體處理了納米氧化鋁顆粒并制備了環(huán)氧樹脂/氧化鋁納米復(fù)合材料，研究了等離子體處理前后制備試樣在高溫階梯式升壓下的空間電荷特性與電導(dǎo)特性，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了等離子體處理前后顆粒在高溫階梯式升壓下對(duì)環(huán)氧樹脂空間電荷動(dòng)力學(xué)的作用機(jī)理，結(jié)論如下：

1）等離子體處理抑制了高含量納米氧化鋁的團(tuán)聚。

2）高溫階梯式升壓下試樣的電荷特性差異化顯著，10%試樣的電導(dǎo)率提高了近3 個(gè)數(shù)量級(jí)，T-10%試樣始終保持最低的電導(dǎo)率，且在不同溫度下電導(dǎo)率與電場(chǎng)強(qiáng)度呈近似線性的關(guān)系。

3）等離子體處理后制備的納米復(fù)合材料能有效地抑制高溫階梯式升壓下內(nèi)部電荷量增長(zhǎng)、電場(chǎng)畸變及電荷的輸運(yùn)，其載流子視在遷移率對(duì)高溫和強(qiáng)電場(chǎng)都不敏感。

4）等離子體處理后的顆粒提高了電荷注入閾值，降低了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的載流子遷移率和電導(dǎo)活化能，從而降低了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，提升了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在高溫階梯式升壓下的電氣性能。