孔錘銳,李占鋒,武志翔,鄧 琥,尚麗平

(1.西南科技大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010;2.西南科技大學(xué) 信息工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010)

0 引言

推進劑以及發(fā)射藥需要具備良好的安定性,保證其能夠長期貯存以及在運輸和使用過程中的安全可靠。在貯存過程中自身會發(fā)生老化分解產(chǎn)生CO、CO2、NO、NO2等多種氣體[1-4],所以需要加入安定劑以及時對產(chǎn)生的氣體進行中和吸收,抑制其老化分解確保推進劑和發(fā)射藥性能可靠。對推進劑中安定劑種類進行快速識別,有利于推進劑健康狀況的快速準確檢測,同時火藥等發(fā)射藥中安定劑類型和濃度的測量也被用來調(diào)查爆炸物的來源等[5];因此對推進劑和發(fā)射藥中所含安定劑進行定性定量分析具有實際的研究價值。

目前常用的測定安定劑的方法有氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等。Lu等[6]為研究GLQ推進劑的老化,采用氣相色譜法測定了推進劑中安定劑的含量,實驗表明老化會導(dǎo)致安定劑含量的降低。Jelisavac等[7]采用高效液相色譜法(HPLC)定量測定了槍炮中單基推進劑老化過程中二苯胺(DPA)及其衍生物的形成。Tao等[8]采用紅外光譜法測定了高能硝酸酯增塑聚醚推進劑(NEPE)中安定劑的含量,建立了安定劑含量的計算模型。雖然GC法、LC法可以對安定劑濃度進行較為準確的檢測,但頻繁的采樣會破壞推進劑結(jié)構(gòu)的完整性[9],且需要對樣品進行預(yù)處理,自動化程度低。雖然FTIR法可以作為一種無損檢測手段但容易受外部因素影響不適用于現(xiàn)場檢測。如今武器裝備的應(yīng)用和貯存環(huán)境復(fù)雜多樣,急需快速無損的檢測技術(shù)對其健康狀態(tài)進行監(jiān)測。近年來,在線光譜檢測技術(shù)[10-11]、電化學(xué)傳感器[12]等實時、快速無損檢測技術(shù)正在迅速發(fā)展。漫反射光譜技術(shù)在固體、不容性材料等對象的檢測方面具有較大的優(yōu)勢,已被研究人員運用于醫(yī)學(xué)[13-15],土壤檢測[16-17],藥物檢測[18-20],文物保護[21-22]和食品檢測[23]等領(lǐng)域。

為在線、快速、無損地對推進劑和發(fā)射藥進行評估,本文基于漫反射光譜技術(shù),搭建了運用光纖傳感的光譜檢測系統(tǒng),以鄰硝基二苯胺(2-NDPA)、N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)和N-乙基-對-硝基苯胺為研究對象,開展漫反射光譜檢測實驗。運用SVM算法建立了分類預(yù)測模型,具有較高的預(yù)測精確度;通過2種回歸分析方法,建立了MNA的定量預(yù)測模型,對模型外部驗證的均方根誤差(RMSE)最大為0.000 23,模型的決定系數(shù)(R2)均大于0.99,表明該方法可以對MNA進行定量檢測。

1 實驗部分

1.1 測量原理及實驗系統(tǒng)

漫反射光是入射光從樣品表面進入樣品內(nèi)部,經(jīng)過反射、散射和吸收后最終又透射出樣品表面的光,因其在樣品內(nèi)部傳播過程中與各成分分子之間充分接觸和發(fā)生作用,所以其攜帶有樣本大量的成分和結(jié)構(gòu)信息[24-26]。針對于待測樣本其本身物理特性和化學(xué)成分的變化都會引起光學(xué)參數(shù)(散射系數(shù)、吸收系數(shù)等)的變化,從而引起漫反射率的變化,因此樣本中安定劑種類和濃度所導(dǎo)致的變化都會反映在漫反射光譜中。

圖1是光譜檢測系統(tǒng)的原理框圖,主要由鹵鎢光源(SLS201L/M,Thorlabs,美國)、分叉光纖束、光纖光譜儀(AvaSpec-2048TEC-USB2,Avantes,荷蘭)和壓力傳感器組成。

圖1 檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

由圖1可知,分叉光纖束包含2個分支和1個探頭端, 其中1個分支含6根纖芯直徑為1 mm的輻照光纖,另1個分支含1根纖芯直徑為1 mm的收集光纖,探頭端6根輻照光纖均勻排布在收集光纖周圍。壓力感應(yīng)裝置確保探頭與樣本的緊密接觸及裝夾力度的一致性,提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精確度。鹵鎢燈產(chǎn)生的光經(jīng)透鏡1準直后再由透鏡2聚焦耦合到光纖束端面1進入光纖并被傳導(dǎo)至樣品進行輻照,產(chǎn)生的反射和散射光被探頭端(端面3)中的收集光纖收集并傳導(dǎo)至光纖束的端面2進入光纖光譜儀,光纖光譜儀對漫反射光進行檢測并輸出信號在電腦端生成光譜圖。

1.2 樣本制備

樣本的制備采用壓片法。以聚乙二醇(PEG)作為樣本基底,樣本所含安定劑濃度范圍覆蓋0.1%～1%,梯度包含0.1%和0.05%;采用電子天平(AUW120D,Shimadzu,日本)精確稱量各組分的質(zhì)量,如表1所示,將稱量完成的各組分放入瑪瑙研缽中研磨混勻(30 min),混勻后的樣本倒入模具送入電動液壓壓片機(Atlas Power 15T,Specac,英國),設(shè)置5 t壓力壓制2 min,取出樣本標記并封存;樣本壓制完成后的厚度約為3 mm,直徑Ф13 mm。各濃度分別配制2個樣本,制得MNA樣本26個,2-NDPA樣本26個,N-乙基-對-硝基苯胺樣本26個,總共78個樣本。

表1 樣本制備

2 定性定量方法

2.1 分類模型

支持向量機(support vector machine,SVM)的基本原理是尋找一個最優(yōu)超平面,使不同類型樣本與超平面之間的間隔最大化從而獲得理想的分類精度。對于給定訓(xùn)練樣本集H={(x1,y1),(x2,y2),…,(xm,ym)},y∈{-1,+1},如訓(xùn)練樣本是線性可分的,則以大間隔劃分超平面所對應(yīng)的模型可表示為:

f(x)=wTx+b

(1)

式(1)中:w為法向量決定超平面的方向;b為位移項決定超平面與原點之間的距離。超平面被w和b所確定下來也是所求模型參數(shù)。

對于樣本不是線性可分的,可將樣本從原始空間映射到更高維度的特征空間,使得樣本在該特征空間內(nèi)線性可分。

求解模型參數(shù)將會引入核函數(shù),常用核函數(shù)有線性核、多項式核、高斯核、拉普拉斯核、Sigmoid核,在實際求解過程中核函數(shù)的選擇十分關(guān)鍵。

2.2 定量模型

主成分回歸(principal component regression,PCR)是以主成分作為輸入變量進行多元線性回歸(multiple linear regression,MLR)。通過對光譜矩陣X進行主成分分析得到得分矩陣T作為變量進行MLR回歸,得到主成分回歸模型。

偏最小二乘回歸(partial least squares regression,PLSR)與主成分回歸有關(guān)系,其結(jié)合了多元線性回歸、典型相關(guān)性分析和主成分分析。在構(gòu)建模型時,通過投影分別將預(yù)測變量和觀測變量投影到一個新空間,來尋找一個線性回歸模型。

本文中所有算法及模型的建立均基于Windows 10系統(tǒng),使用Matlab R2020a進行編程實現(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 漫反射光譜分析

應(yīng)用上述光譜檢測系統(tǒng)對所有樣本進行光譜檢測,光譜儀使用標準測量模式積分時間為5 ms,平均次數(shù)100次,光譜儀測量范圍為260～780 nm,涵蓋紫外和可見光波段。樣本正反面均進行光譜檢測,共測得156個光譜數(shù)據(jù)。圖2為0.5%濃度的3種安定劑樣本光譜,其中縱坐標代表樣品漫反射光強度,可以看出3種安定劑樣本在450～600 nm范圍內(nèi)的光譜具有較明顯的差異,其中2-NDPA樣本與MNA和N-乙基-對硝基苯胺樣本的光譜差異較大,光譜的強度要遠低于其余2種安定劑,這是由于2-NDPA對該波段的光具有更強的吸收性。MNA和N-乙基-對-硝基苯胺樣本的光譜差異較小,只在470～500 nm范圍內(nèi)存在較小差異。

圖2 MNA、2-NDPA和N-乙基-對-硝基苯胺漫反射光譜

3.2 定性分析

從獲得的156個光譜數(shù)據(jù)中隨機選取117個光譜數(shù)據(jù)(MNA樣本光譜39個、2-NDPA樣本光譜39個、N-乙基-對-硝基苯胺樣本光譜39個)作為訓(xùn)練集,剩下39個光譜數(shù)據(jù)作為測試集(MNA樣本光譜13個、2-NDPA樣本光譜13個、N-乙基-對-硝基苯胺樣本光譜13個),將訓(xùn)練集輸入支持向量機程序訓(xùn)練得到預(yù)測模型,由于樣本數(shù)量遠小于特征數(shù)所以選用線性核。應(yīng)用預(yù)測模型對測試集的安定劑種類進行預(yù)測,結(jié)果如圖3所示,樣本類別1代表MNA,2代表2-NDPA,3代表N-乙基-對-硝基苯胺,空心圓代表樣本的真實類別,實心圓代表樣本的預(yù)測類別,當他們重合在一起,則表示預(yù)測結(jié)果正確。由圖3可知預(yù)測準確率為100%,這說明本文中所采用的光譜檢測方法能夠充分對樣本成分進行檢測,所檢測到的光譜包含了豐富的安定劑特征信息,可以根據(jù)漫反射光譜應(yīng)用SVM對樣本所含安定劑種類進行分類識別。

表2 前4個主成分貢獻率及累積貢獻率

圖3 測試集預(yù)測結(jié)果圖

運用主成分分析(principal component analysis,PCA)對光譜數(shù)據(jù)進行可視化,更直觀地看清3種安定劑樣本的聚類趨勢。PCA的主要目的是對數(shù)據(jù)進行降維,系統(tǒng)所用光譜儀所采集到的光譜數(shù)據(jù)有2 048個特征(即維數(shù)為2 048)。PCA將數(shù)據(jù)變換到新的坐標系中,使得數(shù)據(jù)投影的最大方差在第1個坐標(第1主成分PC1)上,第2大方差在第2個坐標(第2主成分PC2)上,如此類推。

采集到的156個光譜數(shù)據(jù)的2 048個特征變量構(gòu)成一個光譜數(shù)據(jù)矩陣X(156×2 048),經(jīng)主成分分析處理,得到主成分貢獻率如表2所示,由表2中各主成分的貢獻率可知,PCA的前4個主成分的累積貢獻率達到97.855 3%,說明前4個主成分可以解釋原始特征變量的主要信息,光譜數(shù)據(jù)矩陣X轉(zhuǎn)換為Y(156×4)。由于空間中只能呈現(xiàn)3個維度的效果,取Y的前3列(即變換后的新特征)進行可視化,得到如圖4所示的散點圖,圖4中的每個散點分別對應(yīng)1個采集的樣本光譜,可以觀察到同一種安定劑樣本由于濃度不同會分散開,但總體可以看出由于樣本所含安定劑種類的不同,3種安定劑樣本各自呈現(xiàn)出明顯的聚類趨勢。通過此圖,進一步驗證了上述SVM模型對測試集中3種安定劑實現(xiàn)高精度分類識別結(jié)果的可靠性。

圖4 數(shù)據(jù)可視化結(jié)果

3.3 定量分析

在定量分析研究過程中選取MNA樣本作為研究對象。從MNA的52個光譜數(shù)據(jù)中隨機選出代表不同濃度的13個光譜數(shù)據(jù),濃度范圍覆蓋0.1%～1%。如圖5(a)所示,由于樣本中所含MNA濃度不同,光譜在470～500 nm之間出現(xiàn)了較為明顯的差異,將其局部放大如圖5(b)所示,從圖5中可看出,隨著樣本中MNA濃度的增加,該波長區(qū)間范圍內(nèi)的光強在減弱,這是由于MNA對該波長范圍內(nèi)光的吸收作用。

由圖5(b)可知,470～500 nm(110維數(shù)據(jù))波段的光譜區(qū)分較為明顯,因此取470～500 nm波段的光譜強度為特征數(shù)據(jù)作為回歸模型的輸入,MNA濃度值為模型輸出。隨機從13個數(shù)據(jù)中抽取9個數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,其余4個作為測試集。為了保證模型結(jié)果的公平性和準確性,運行了10次建模運算,并以10次建模的R2和RMSE的平均值作為模型的評價標準。R2反應(yīng)自變量對應(yīng)變量的解釋程度,其值越接近1,模型的擬合效果越好。RMSE反應(yīng)模型的預(yù)測精度,其值越接近0說明模型的精度越高。

2種回歸模型的預(yù)測結(jié)果見表3,表3中R2均大于0.99,RMSE均小于0.000 23。2種模型均能對MNA濃度進行較為準確的預(yù)測。這說明在470～500 nm這個波長范圍內(nèi),根據(jù)光譜強度對MNA濃度進行預(yù)測具有可行性。表4和表5顯示了2種建模方法在10次建模過程中測試集的結(jié)果,由表4、表5可以看出,使用PLSR建模預(yù)測的絕對誤差小于0.009%,相對誤差小于3.5%,預(yù)測效果要優(yōu)于PCR建模。引起誤差的原因包含樣本制備過程中所引入的誤差,樣本濃度真值不一定完全準確。

表3 2種模型建模結(jié)果比較

表4 PLSR模型測試集結(jié)果

表5 PCR模型測試集結(jié)果

4 結(jié)論

1) 本文中建立了一個運用光纖傳感的漫反射光譜檢測系統(tǒng),用于對固體推進劑和發(fā)射藥中安定劑進行定性定量研究。在定性研究中,通過SVM算法建立分類預(yù)測模型對3種安定劑樣本的光譜進行分類識別,在測試集中識別準確率100%。

2) 以MNA光譜470～500 nm波段作為特征波段,通過PLSR和PCR建立預(yù)測模型,2種模型均能對MNA濃度進行較為準確的預(yù)測,PLSR的效果要優(yōu)于PCR。結(jié)果說明通過特征波段內(nèi)的光譜強度對安定劑進行定量檢測是可行的,該方法也適用于其他安定劑,通過篩選出不同的特征波段實現(xiàn)對不同安定劑的定量檢測。

3) 上述結(jié)果初步驗證了運用漫反射光譜技術(shù)通過光纖傳感在紫外-可見光波段結(jié)合不同的化學(xué)計量學(xué)方法實現(xiàn)對安定劑的定性和定量檢測是可行的,該技術(shù)可以作為一種無損檢測手段應(yīng)用于安定劑檢測,在推進劑及發(fā)射藥安定性的原位測量領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。