張 愷，耿葉花

（山東國(guó)泰大成科技有限公司，山東 泰安 271600）

0 引言

聚丙烯腈的預(yù)氧化是在180～270 ℃的密閉爐內(nèi)對(duì)其進(jìn)行反應(yīng)，使聚丙烯腈的分子內(nèi)發(fā)生連續(xù)的脫氫、環(huán)化及氧化反應(yīng)，最終形成一種具有耐熱、阻燃、抗熔的網(wǎng)狀分站結(jié)構(gòu)。該過(guò)程是聚丙烯腈制備碳纖維的核心環(huán)節(jié)，存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率低、生產(chǎn)成本高的不足，是影響碳纖維制備的核心瓶頸。目前通過(guò)對(duì)聚丙烯腈進(jìn)行化學(xué)改性是改善聚丙烯腈預(yù)氧化結(jié)構(gòu)、縮短其預(yù)氧化時(shí)間的最常用方法，常見(jiàn)的化學(xué)改性試劑主要包括了高錳酸鉀、過(guò)氧化氫等。高錳酸鉀改性劑在使用過(guò)程中能夠提高反應(yīng)所需的結(jié)合氧，減少了聚丙烯腈氧化反應(yīng)時(shí)的活化能，雖然能夠提高反應(yīng)效率，但其中所含的重金屬離子會(huì)留在纖維中，影響后續(xù)的碳化質(zhì)量。過(guò)氧化氫在使用過(guò)程中則會(huì)減少纖維的皮芯結(jié)果，降低碳纖維強(qiáng)度[1]。

文章提出了一種新的叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）反應(yīng)處理方案，利用叔丁基過(guò)氧化氫作為改性劑，對(duì)環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、環(huán)化反應(yīng)過(guò)程等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明叔丁基過(guò)氧化氫能夠有效的降低聚丙烯腈的環(huán)化反應(yīng)過(guò)程，提高環(huán)化反應(yīng)質(zhì)量。

1 試驗(yàn)方案制備及分析

1.1 試驗(yàn)材料和設(shè)備

試驗(yàn)材料選用叔丁基過(guò)氧化氫、聚丙烯腈、二甲基亞砜。所用的設(shè)備包括了差示掃描量熱儀器、熱重分儀。

1.2 試驗(yàn)材料制備方案

取聚丙烯腈和二甲基亞砜將其配置呈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.56%的溶液，制成混合溶液A。然后取一定量的叔丁基過(guò)氧化氫加入到二甲基亞砜溶液中，制成混合溶液B。取溶液A 和溶液B 將其混合后充分?jǐn)嚢栊纬筛男跃酆衔?，取適量的改性聚合物溶液均勻的涂抹在玻璃面板上，然后放入溫度為60 ℃的烤箱中烘烤6 h，使其中多余的二甲基亞砜揮發(fā)掉，獲取的就剩叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜。

最后再把叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜在200、230、245、250 ℃的條件分別氧化20 min，最后得出的就剩預(yù)氧化叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜。

1.3 分析及測(cè)試方案

首先利用熱重分析儀，對(duì)預(yù)氧化叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜進(jìn)行熱失重分析[2]。在測(cè)試時(shí)先取5 mg 的樣本，將其放入到分析儀中，設(shè)置分析溫度為500 ℃、工作時(shí)的升溫速率為15 ℃/min，氮?dú)饬髁堪?00 mL/min 進(jìn)行設(shè)置。

其次利用差示掃描量熱儀器對(duì)預(yù)氧化叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜的熱行為進(jìn)行研究。在測(cè)試時(shí)先取5 mg 樣本，將其放入到分析儀中，設(shè)置測(cè)量溫度為400 ℃，工作時(shí)的升溫速率為15 ℃/min，氮?dú)饬髁堪?00 mL/min 進(jìn)行設(shè)置。

結(jié)合Kisssinger 方程，對(duì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)時(shí)的活化能和指前因子進(jìn)行分析，其表觀(guān)活化能的計(jì)算方法可表示為式（1）[3]：

式中：β 為分析時(shí)的加熱速率，K/min；T1為反應(yīng)時(shí)的峰值溫度，K；A 為指前因子；R 為分子氣體常數(shù)；E 為表觀(guān)活化能，kJ/mol；

2 反應(yīng)效果分析

叔丁基過(guò)氧化氫在170 ℃情況下的半衰期為11 h，在260 ℃情況下的半衰期時(shí)60 s，而聚丙烯腈在進(jìn)行預(yù)氧化時(shí)的溫度一般在180～270 ℃。因此在溫度較低時(shí)叔丁基過(guò)氧化氫處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著溫度的升高，叔丁基過(guò)氧化氫的分解速度迅速增加，分解產(chǎn)生的氧自由基含量不斷加大。利用差示掃描儀對(duì)聚丙烯腈的環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行研究，叔丁基過(guò)氧化氫含量不同的情況下叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜和未進(jìn)行改性處理的聚丙烯腈的DSC 曲線(xiàn)，如圖1 所示。

圖1 不同情況下的DSC 曲線(xiàn)圖

由圖1 可知，改性后的聚丙烯腈膜在約280 ℃的時(shí)候出現(xiàn)了一個(gè)明顯的熱流[4]，而含有叔丁基過(guò)氧化氫的聚丙烯腈膜則沒(méi)有出現(xiàn)明顯的熱流現(xiàn)象，而且反應(yīng)時(shí)的最高溫度也降低到了約258 ℃，表明叔丁基過(guò)氧化氫能夠促進(jìn)聚丙烯腈的環(huán)化反應(yīng)。

含有不同叔丁基過(guò)氧化氫含量的叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜的DSC 數(shù)據(jù)，如表1 所示。

表1 不同情況下的DSC 數(shù)據(jù)匯總表

由表1 分析可知。叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜在反應(yīng)時(shí)的起始溫度為176 ℃，在反應(yīng)時(shí)存在2 個(gè)放熱峰。第一個(gè)放熱峰的最大溫度在246 ℃左右，第二個(gè)放熱峰的最大溫度在260 ℃左右。同沒(méi)有改性的聚丙烯腈膜對(duì)比，叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜的反應(yīng)起始溫度降低了約88 ℃，最大放熱峰的溫度降低了約16.28 ℃，表明了叔丁基過(guò)氧化氫能夠有效降低反應(yīng)時(shí)的起始溫度。

隨著叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜中叔丁基過(guò)氧化氫含量的不斷增加，反應(yīng)時(shí)的環(huán)化反應(yīng)起始溫度和放熱峰值均有輕微降低。表明了叔丁基過(guò)氧化氫含量對(duì)聚丙烯腈環(huán)化反應(yīng)的影響不大[5]。

3 叔丁基過(guò)氧化氫改性對(duì)預(yù)氧化聚丙烯腈熱失重影響

為了進(jìn)一步研究叔丁基過(guò)氧化氫對(duì)聚丙烯腈預(yù)氧化反應(yīng)的影響，對(duì)叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜及未改性的聚丙烯腈膜進(jìn)行模擬預(yù)氧化處理。在200、230、245、250 ℃的條件分別氧化20 min，獲取預(yù)氧化膜并對(duì)其分別進(jìn)行DSC 測(cè)試[6]，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同預(yù)氧化膜下的DSC 曲線(xiàn)圖

由圖2 可知，未改性的聚丙烯腈的放熱量達(dá)到了24.8 kJ/mol，其環(huán)化度達(dá)到了47.2%。叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的放熱量達(dá)到了18.9 kJ/mol，其環(huán)化度達(dá)到了55.9%。采用改進(jìn)方案后其放熱量降低了23.8%，環(huán)化度提升了18.4%

對(duì)叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜及未改性的聚丙烯腈膜的TG 曲線(xiàn)[7]，如圖3 所示。

圖3 不同預(yù)氧化膜下的TG 曲線(xiàn)圖

由圖3 可知，2 種膜的熱失重初始溫度一致，均為300 ℃，表明在經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理后兩種膜的環(huán)化結(jié)構(gòu)一致，對(duì)叔丁基過(guò)氧化氫的加入不影響聚丙烯腈在預(yù)氧化時(shí)形成的梯形結(jié)構(gòu)。但叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的熱失重小于未改性的聚丙烯腈膜，表明了改性后的聚丙烯腈含有更多的環(huán)化結(jié)構(gòu)。

當(dāng)在700 ℃時(shí)叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的熱失重率為30.21%，而未改性的聚丙烯腈膜熱失重率為36.4%，叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的熱失重率比未改性的聚丙烯腈膜熱失重率降低了20.5%，表明在改性后能夠顯著提升預(yù)氧化聚丙烯腈的碳化收率。

4 結(jié)論

叔丁基過(guò)氧化氫/聚丙烯腈改性膜的反應(yīng)起始溫度比沒(méi)有改性的聚丙烯腈膜降低了約88 ℃，最大放熱峰的溫度降低了約16.28 ℃。

叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）/聚丙烯腈（PAN）改性膜的放熱量降低了23.8%，環(huán)化度提升了18.4%，熱失重率比未改性的聚丙烯腈膜熱失重率降低了20.5%，能夠顯著提升預(yù)氧化聚丙烯腈的碳化收率；