潘 強,常偉華,劉雪平

(1.河南神馬氫化學(xué)有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467013;2.河南城建學(xué)院,河南 平頂山 467036)

離子色譜法是利用離子交換原理連續(xù)對多種陰、陽離子以及有機酸進行分離分析,具有快速簡便、靈敏度高、選擇性好的特點,目前已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境監(jiān)測、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域[1-3],是分析測試領(lǐng)域中發(fā)展最快的分析方法之一。常用的檢測低含量有機酸的方法有電位滴定法[4]、高效液相色譜法[5,6]、氣相色譜法[7,8]和離子色譜法[9-12]。段海燕等[4]采用自動電位滴定法測定己二酸生產(chǎn)過程中的硝酸及二元酸的含量。通過優(yōu)化樣品用量、儀器操作參數(shù)以及甲醇的加入量,改進企業(yè)標準,提高分析準確度。但該方法只能得到酸的總量,無法分別測定丁二酸、戊二酸和己二酸各自的含量。王訓(xùn)遒等[5]應(yīng)用高效液相色譜法測定丁二酸、戊二酸和己二酸的含量,但是該方法難以選擇合適的檢測器。用紫外檢測器分析時,在吸收波段內(nèi)基體成分容易產(chǎn)生干擾,示差折光檢測器則無法使用梯度洗脫條件。采用氣相色譜法檢測時,由于有機酸沸點差異大,氣化不完全,常需進行柱前衍生化。池玉梅等[7]用微波輔助硫酸甲酯化的方法,對中藥中有機酸成分甲酯化進行了研究,但該方法反應(yīng)時間長、操作繁瑣。孟園等[8]分別采用氣相色譜法和離子色譜法測定低分子量的有機酸。氣相色譜法只分離測出丁酸、丙酸和戊酸3種組分的含量,而離子色譜法對甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸5種組分的分離效果良好,簡便快速。雷萍、瞿白露[12]建立了氫氧化鈉穩(wěn)定樣品的離子色譜梯度淋洗測定大氣降水中乙酸、甲酸和草酸的分析方法,在優(yōu)化條件下,36 min內(nèi)可同時測定大氣降水中的有機酸和無機陰離子。該方法檢出限低、精密度、準確度好,操作簡便、靈敏、實用,可應(yīng)用于實際大氣降水成分分析。本文采用離子色譜法,通過優(yōu)化色譜分離條件對河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司己二酸工段的丁二酸、戊二酸和己二酸等產(chǎn)物進行快速分離測試,為實際生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)調(diào)控以及獲得產(chǎn)率高、品質(zhì)好的己二酸產(chǎn)品提供有效信息。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

MIC-7型離子色譜儀(配備819抑制電導(dǎo)檢測器和838高級自動進樣器,分析柱為metrosep A SUPP 10-250/4.0有機酸分離柱,瑞士萬通公司);PS-30A型超聲波清洗機(廣東東莞潔康超聲波設(shè)備有限公司);FB-10T 溶劑過濾器(天津奧特賽恩斯儀器有限公司);Arrium 611型超純水機(德國賽多利斯);萬分之一電子天平(梅特勒公司)等。

98%濃硫酸(優(yōu)級純,鄭州派尼化學(xué)試劑廠);氯化鋰、丁二酸、戊二酸、己二酸(優(yōu)級純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙腈、丙酮(色譜純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 色譜條件

流動相為0.1 mmol/L H2SO4,經(jīng)0.45 μm濾膜減壓抽濾,超聲脫氣處理。抑制柱再生液為100 mmol/L LiCl。淋洗流速為0.7 mL/min,分離溫度為25℃,進樣體積為80 μL。

1.3 樣品處理

樣品預(yù)處理的目的是消除干擾組分、保護分離柱和改善色譜峰形。二元有機酸試液經(jīng)0.45 μm濾膜減壓抽濾,移取一定量濾液,用高純水適當(dāng)稀釋后進樣測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

2.1.1流動相組成對分離效果的影響

固定流動相流速為0.7 mL/min,分離柱溫度為25℃,抑制柱再生液為100mmol/L LiCl,己二酸、丁二酸、戊二酸3種組分濃度均為100 mg/L,考察流動相組成對3種二元酸分離效果的影響。當(dāng)流動相組成為高純水,高純水中含5%的丙酮、10%的丙酮、5%的乙腈時,發(fā)現(xiàn)三個組分峰峰形不規(guī)則,且均未能完全分離。圖1給出了流動相為5%的丙酮時3種二元酸的色譜圖。這是因為當(dāng)流動相為高純水或有機改進劑時,有機酸的存在形態(tài)既有中性分子也有陰離子,因而半峰寬大且拖尾,分離效果差。酸性流動相起到了調(diào)節(jié)pH值的作用,在酸性條件下,流動相能抑制有機酸的離解,明顯改善峰形[13]。改變流動相組成,當(dāng)在0.4mmol/L硫酸中分別加入1%和10%丙酮時,造成基線背景電導(dǎo)過高,分別為600mV和603mV(因圖2圖形不太規(guī)則,未給出)．當(dāng)流動相為0.4mmol/L硫酸時,背景電導(dǎo)為190mV(見圖2)。繼續(xù)降低硫酸濃度,背景電導(dǎo)進一步降低,有利于低含量組分的測試．最后優(yōu)化流動相為0.1mmol/L硫酸,此時背景電導(dǎo)為56mV,3個組分峰分離良好(見圖3)。繼續(xù)降低H2SO4濃度,得到的色譜圖峰形差。本文選用0.1 mmol/L H2SO4作為流動相進行后續(xù)實驗。

圖1 流動相為5%丙酮時3種二元酸的色譜

圖2 流動相為0.4 mmol/L H2SO4時3種二元酸的色譜

圖3 流動相為0.1 mmol/L H2SO4時3種二元酸的色譜

2.1.2淋洗速度對分離效果的影響

淋洗速度影響各組分色譜峰的分離效果、出峰時間及方法的檢出限。當(dāng)流速較低時,分析柱及系統(tǒng)的壓力較低,分離時間延長,色譜峰變寬,易產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象。當(dāng)淋洗速度為0.5 mL/min時,3個組分全部出峰需要27min(見圖4)。當(dāng)流速為0.7 mL/min時,各色譜峰分離效果好,19 min內(nèi)3種有機酸可以全部出峰(見圖3)。由于實驗所用的有機酸分析柱最大允許流速為0.8 mL/min,流速過快將導(dǎo)致柱壓升高,縮短柱子的使用壽命。本實驗選用流動相淋洗速度為0.7 mL/min。

圖4 淋洗速度對分離效果的影響注:流動相為0.1 mmol/L H2SO4,流動相流速為0.5 mL/min。

2.2 離子色譜分析性能

2.2.1標準曲線及檢出限

分別配置0.5、5、20、50、100、200、300mg/L的丁二酸、戊二酸和己二酸的混合標準溶液,得到各組分的線性方程、線性范圍以及相關(guān)系數(shù)(見表1)。

表1 定量分析參數(shù)

配制濃度均為0.5mg/L的丁二酸、戊二酸、己二酸混合標準溶液,平行測定7次,根據(jù)國際純粹應(yīng)用化學(xué)會(IUPAC)規(guī)定,計算檢出限分別為0.14 mg/L、0.12 mg/L、0.23 mg/L,該方法靈敏度高。

2.2.2精密度

對濃度均為100mg/L的丁二酸、戊二酸、己二酸混合標準溶液進行分析,每個樣平行測定4次,相對標準偏差(RSD)分別為2.2%、2.1%、1.2%,結(jié)果可靠。

2.2.3樣品分析

混合二元酸試液取自河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司己二酸裝置,分別按照1.3章節(jié)的方法將試液1和2稀釋200倍,在上述優(yōu)化實驗條件下,測定丁二酸、戊二酸和己二酸的含量,每個試液平行測定3次,取平均值,結(jié)果見表2。

表2 河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司己二酸裝置二元有機酸含量 %

從上表可以看出:3種二元酸的測量濃度與樣品的實際測量值接近,相對偏差在-4.82%～4.00%之間,表明采用離子色譜法測試二元有機酸結(jié)果準確可靠。

3 結(jié)語

本文采用離子色譜法分離測試丁二酸、戊二酸和己二酸三種有機二元酸。以0.1 mmol/L H2SO4作流動相,100 mmol/L LiCl作抑制柱再生液,淋洗液流速為0.7 mL/min,3種組分在19 min內(nèi)全部出峰,分析時間短、分離效果良好、方法靈敏度高。將該方法應(yīng)用于河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司己二酸裝置實際樣品中丁二酸、戊二酸和己二酸的分離測試,對比公司原有的高效液相色譜法分析結(jié)果,二者無顯著差異,表明離子色譜法測試3種有機二元酸的結(jié)果準確可靠,為企業(yè)實際生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)調(diào)控提供分析依據(jù)。同時也避免了高效液相色譜法分析混合二元酸時,因溫度和溶液性質(zhì)對示差折光檢測器的影響,從而影響測試結(jié)果的準確性。