林睿華,侯思遠(yuǎn),燕子紅,苗志偉,2

(1.喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,新疆 喀什 844006;2.南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院元素有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071)

聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨,簡稱APP,該物質(zhì)于1857年首次通過P2O5與NH3反應(yīng)生成。1965年,美國孟山都公司首先開發(fā)用于阻燃材料,日本、前西德、前蘇聯(lián)等于20世紀(jì)70年代初開始大量生產(chǎn)APP[1]。由于APP是一種聚合物,能夠緩慢釋放出氮和磷元素,近年來聚磷酸銨已逐漸進(jìn)入復(fù)合肥和液體肥料的生產(chǎn)領(lǐng)域,特別是在發(fā)達(dá)國家已得到廣泛利用,其分子結(jié)構(gòu)見圖1[2]。

圖1 聚磷酸銨分子結(jié)構(gòu)

1 研究背景

水溶性聚磷酸銨是國外發(fā)展水溶肥料的基礎(chǔ)原料,具有溶解性好、兼容性強(qiáng)、結(jié)晶溫度低、螯合性能好等優(yōu)點(diǎn)。聚合度是APP重要的結(jié)構(gòu)參數(shù),其與水溶解性和熱穩(wěn)定性有著密切的關(guān)系,一般用于肥料領(lǐng)域的都是低聚磷酸銨[3]。低聚磷酸銨是一種高端磷肥原料,具有氮磷含量高、磷素緩釋、鰲合金屬離子等功效,能夠與土壤中被固定的微量元素形成可溶性絡(luò)合物被植物吸收利用。目前,低聚磷酸銨主要用于生產(chǎn)液體肥料,其優(yōu)點(diǎn)在于不僅能夠提升液體肥料的肥效,而且便于滴灌和噴灌等智能化施肥,施用后作物提質(zhì)增產(chǎn)效果明顯[4]。因此,發(fā)展水溶性聚磷酸銨及其配套的滴灌施肥技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)肥料養(yǎng)分的高效利用、資源節(jié)約和環(huán)境保護(hù),符合現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展要求,在我國具有巨大的應(yīng)用前景。

我國是一個(gè)缺水大國,人均水資源總量僅為2 300m3,為世界平均水平的1/4,是世界上人均水資源最匱乏的國家之一。但是,中國的肥料使用量在世界上卻是最高的,肥料用量達(dá)到6 000萬t/a,占據(jù)了全球的1/3,而肥料的利用率只有30%,僅為發(fā)達(dá)國家肥料利用率的50%。當(dāng)前水資源短缺、化肥消耗較高、效率低的生產(chǎn)模式,直接導(dǎo)致我國部分地區(qū)出現(xiàn)土壤條件惡化、資源浪費(fèi)、生態(tài)破壞等一系列問題,這些問題將成為制約我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。針對當(dāng)前出現(xiàn)的一系列問題,通過研究聚磷酸銨肥料在土壤中的轉(zhuǎn)化、水解、擴(kuò)散等影響因素,可以極大地提高肥料的利用率,降低資源浪費(fèi),保護(hù)生態(tài)環(huán)境不被破壞。

如何有效地提高肥料利用率、降低化肥的使用量,是當(dāng)今世界農(nóng)業(yè)技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重大課題。聚磷酸銨在土壤中會緩慢水解轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽,促進(jìn)植物對其有效吸收和利用,最大程度滿足植物生長所需營養(yǎng)。同時(shí),通過聚磷酸銨在土壤中良好的擴(kuò)散作用,使得土層中的聚磷酸銨能夠均勻分布,起到活化土壤中有效磷的作用。通過開展聚磷酸銨在土壤中轉(zhuǎn)化的性質(zhì)研究,能夠?yàn)榫哿姿徜@肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用提供理論參考和技術(shù)支持。

2 聚磷酸銨在土壤中的轉(zhuǎn)化研究

2.1 聚磷酸銨在土壤中的轉(zhuǎn)化

聚磷酸銨包含磷酸銨、二聚磷酸銨、三聚磷酸銨和四聚磷酸銨等多種成分,因其具有短鏈結(jié)構(gòu)、低聚合性和全水溶性的特點(diǎn),可以作為一種水溶性的具有螯合和緩釋功能的肥料。熊子怡和邱燁等[5]對比分析了不同反應(yīng)時(shí)間、不同反應(yīng)溫度及不同反應(yīng)物配比對所合成低聚磷酸銨的平均聚合度、含磷量、含氮量等指標(biāo)的影響,確定了合成具有良好性狀的聚磷酸銨的最優(yōu)反應(yīng)條件。通過培養(yǎng)試驗(yàn),研究了聚磷酸銨肥料對棕壤、酸性棕壤、濱海鹽土等3種土壤有效磷和無機(jī)形態(tài)磷等指標(biāo)的影響。

聚磷酸銨肥料中有效磷的釋放在不同土壤中效果不同,王方進(jìn)[5]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),濱海鹽土在42 d時(shí),聚磷酸銨化肥的有效磷增長幅度最大,且隨培養(yǎng)時(shí)間的延長,有效磷的增加量呈遞增趨勢;在0～4 d期間,由于低聚磷酸銨中正磷酸根的存在,濱海鹽土中會呈現(xiàn)出高鹽離子濃度,鹽分離子促進(jìn)了多聚合態(tài)磷的降解,使其在濱海鹽土中的磷含量持續(xù)上升,且土壤有效磷的增加量高于棕壤和酸性棕壤。棕壤中的有效磷含量增長幅度小于濱海鹽土,而到了后期,其有效磷增長速度較慢。酸性棕壤和濱海鹽土的有效磷含量均低于棕壤和濱海鹽土,并且由于酸性環(huán)境可使其降解更為徹底,使得其與土壤中的鈣-鎂離子結(jié)合,從而降低了土壤中的磷含量。

熊子怡、邱燁等[6]利用盆栽試驗(yàn)設(shè)置4個(gè)磷肥處理:不施磷肥(CK)、磷酸二氫銨(MAP)、聚磷酸銨(APP-4)施聚合度為4的聚磷酸銨(APP-4)、施聚合度為6的聚磷酸銨(APP-6)。在酸性土壤中施用磷肥后,立即進(jìn)行(0h)測定,土壤的有效磷濃度分別為 MAP>APP-4>APP-6> CK;3h后,土壤中的有效磷濃度為APP-6>APP-4> CK> MAP> MAP。在堿性土壤中施用磷肥后,立即進(jìn)行(0h)測定,施用磷肥后,經(jīng) MAP處理的土壤中,有效磷的含量最多,APP-4、APP-6和CK次之?？傮w上,施用 MAP后,有效磷含量明顯降低,APP-4、APP-6則明顯增加?？偠灾?聚合度為4的聚磷酸銨(APP-4)和聚合度為6的聚磷酸銨(APP-6)比磷酸二氫銨(MAP)保持土壤中的有效磷水平更高,APP-6對土壤有效磷的保持作用更大。

陳小娟和陳煜林[7]選擇石灰質(zhì)土壤和紅土作為試驗(yàn)材料進(jìn)行土壤培養(yǎng)試驗(yàn),探討不同聚合度的聚磷酸銨(APP)對土壤磷的動態(tài)轉(zhuǎn)化和可利用性的影響。實(shí)驗(yàn)共設(shè)置了5個(gè)處理:不施磷肥(CK)、施用磷酸一銨(MAP)、施用低聚合度APP(APPL)、施用中聚合度APP(APPM)、施用高聚合度APP(APPH)。如圖2所示,不同磷源對灰質(zhì)土的有效磷水平有明顯的影響,施用APPM和 APPH后對土壤有效磷的作用都是隨時(shí)間的增加而增加;APPL對不同時(shí)期土壤中的有效磷水平影響不大;MAP對不同時(shí)期土壤中的有效磷水平均呈逐年遞減趨勢。APPM對土壤有效磷的影響是除了CK以外,其余各時(shí)期均是最小的。在施用5 d后,APPL和 MAP處理的土壤中,有效磷的含量差別不大,而在15～50 d之間,MAP處理的土壤中有效磷的水平比 APPL和 APPH的水平要低得多。石灰質(zhì)土壤有效磷含量見圖2。

圖2 石灰質(zhì)土壤有效磷含量

至50 d時(shí),在APPH處理后,土壤中的有效磷水平明顯高于其他磷源處理組,且平均的有效磷水平較 MAP處理組增加23.92%。如圖3所示,APPM與 APPH處理在磚紅壤中的有效磷含量隨培養(yǎng)時(shí)間的延長而增大,而 APPL和 MAP處理則呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢。APPM對不同時(shí)期土壤的有效磷含量,除 CK以外,其他各時(shí)段內(nèi)的有效磷含量都是最低的。在APPL處理后5～10 d的土壤中,有效磷的水平最高。MAP處理后5～10 d土壤中的有效磷水平明顯高于 APPH處理;經(jīng)MAP處理后15～50 d,其土壤中的有效磷含量明顯低于APPH處理后的土壤,到50 d時(shí),APPH處理的土壤中的有效磷水平比 MAP處理高34.52%。

圖3 磚紅壤有效磷含量

2.2 聚磷酸銨在土壤中的水解效應(yīng)

作物可吸收的磷形態(tài)主要為正磷酸鹽,與傳統(tǒng)速效磷肥不同,聚磷酸銨需逐步水解為正磷酸鹽才可供給作物吸收,因此,聚磷酸銨在土壤中的分解速率將直接影響到聚磷酸銨的供肥能力。聚磷酸銨在土壤中的有效性主要與其水解情況相關(guān),而水解情況與土壤pH、溫度、含水量以及聚磷酸銨的聚合度、金屬離子等其他因素均有顯著關(guān)系[8]。已有關(guān)于聚磷酸銨的水解受溫度、pH值、酶、金屬離子等因素的影響,但是對 pH值的影響并無較為系統(tǒng)的研究[9-13]。

Tomar等[14]研究了在不同pH值和碳酸鈣含量在不同條件下聚磷酸銨(APP)的水解作用,結(jié)果顯示,高 pH值有利于聚磷酸銨水解,且 APP在鈣質(zhì)土壤中溶解速率緩慢、固定度提高,因此其對鈣質(zhì)土壤的水解效果差。謝汶級、王辛龍等[15]采用主成分為焦磷酸銨的水溶性聚磷酸銨作為試驗(yàn)材料,設(shè)置pH值為主要組分,對 pH值為8.2、6.0、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0等7個(gè)組分進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)。在放置310d后,從 pH值8.2～2.0的7個(gè)梯度試驗(yàn)中,焦磷酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由92.6%下降到85.4%、51.2%、50.6%、50.2%、24.3%、12.9%和6.0%。研究發(fā)現(xiàn),天然溫度條件下焦磷酸銨的水解率與 pH值相關(guān),并隨 pH值的下降而加速,其水解過程遵循一級反應(yīng)機(jī)制。

McBeath等[16]研究評價(jià)了溫度、pH值和時(shí)間對聚磷酸銨穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,pH值維持在接近中性(pH=6.4)且溫度在25℃以下時(shí),聚磷酸銨溶液的穩(wěn)定性較好。與此形成對照,三聚磷酸酯和96%焦磷酸鹽在最低pH值(pH=2.3)和最高溫度(50℃)下,28 d后被水解。Dick[17]將7種直鏈聚磷酸銨(2-65聚合度)與三偏磷酸鹽二者在土壤中的水解情況進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)在等溫條件下,聚合程度越高,水解率就越低,而在高濕度條件下,水解率可增加5%～16%。Sutton[18]等通過確定焦磷酸鹽在土壤中的水解率、吸附性和對植物的可利用性,研究了焦磷酸鹽作為植物營養(yǎng)源的價(jià)值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,APP 中高聚成分越多,其水解為正磷酸鹽的速率越慢,因此水解速率會顯著影響聚磷酸銨的有效性。

Geue[19]等通過金屬離子促進(jìn)多聚磷酸銨的水解實(shí)驗(yàn)研究表明,金屬離子在聚磷酸銨水解過程中具有一定的催化作用。王燕和王辛龍等[20]研究探索了Mg2+對水溶性APP水解的作用,因?yàn)樽魑镏粫找哉姿猁}形式存在的磷,因此,焦聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽以及聚磷酸鹽等高聚合態(tài)的聚磷酸鹽只能通過水解成正磷酸鹽來被作物所吸收。通過測定不同濃度Mg2+的水溶性APP溶液隨著時(shí)間逐漸增加下各形態(tài)磷的含量變化,以此來探究不同濃度Mg2+對APP水解的影響規(guī)律。

在60℃下110h后,在APP2溶液中,當(dāng)Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%時(shí),隨著時(shí)間增加,正磷酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0時(shí)的8.1%逐漸變?yōu)?2.7%、31.3%、28.1%、30.7%、32.1%;隨著時(shí)間增加焦磷酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0時(shí)的91.9%逐漸變?yōu)?7.3%、68.7%、71.9%、69.3%、67.9%,說明Mg2+可以減緩焦磷酸銨的水解。當(dāng)Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.0%區(qū)間依次增大時(shí),Mg2+濃度越大,則焦磷酸銨的水解速率越小;當(dāng)Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～2.0%區(qū)間依次增大時(shí),Mg2+濃度越大則焦磷酸銨的水解速率越大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Mg2+對水溶性APP的水解有一定減緩作用,但減緩程度在所研究范圍內(nèi)并未與Mg2+濃度呈現(xiàn)一定線性關(guān)系。在APP8溶液中,Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%時(shí),隨時(shí)間增加,正磷酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0時(shí)的13.3%逐漸變?yōu)?3.3%、51.5%、51.6%、52.4%、46.9%,焦磷酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0時(shí)的27.2%逐漸變?yōu)?7.8%、27.7%、26.7%、24.0%、20.0%,當(dāng)Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí),正磷酸銨、焦磷酸銨的含量上升幅度最大,焦磷酸銨的含量不降反升的主要原因,是由于高聚合度的磷酸鹽水解成焦磷酸銨的速度比焦磷酸銨轉(zhuǎn)化成正磷酸銨的速度要快,所以呈現(xiàn)出焦磷酸銨的沉積。

結(jié)果表明,不同的Mg2+對APP水解的影響是不同的,因此,在 APP的制備和貯存中,可以通過適量的Mg2+的加入來延緩APP的水解速率,且可以根據(jù)作物的需要,選用不同品質(zhì)的APP,高聚合度的水溶性APP更適合作為速效磷,而低聚合度的水溶性APP則適合作為長效磷。

2.3 聚磷酸銨在土壤中的擴(kuò)散作用

王靜[21]通過土柱實(shí)驗(yàn),根據(jù)不同磷源、施肥方法和不同土壤類型,采用恒溫、恒濕的方法進(jìn)行模擬滴灌,完成后采用凍融切片法進(jìn)行分層采樣,以考察不同磷源和不同施肥方法對磷源的遷移和有效性的影響。施肥方法分為兩種:總施肥量不變,在此試驗(yàn)中基施處理即一次施肥,是指在試驗(yàn)初期,將肥料全部施于土柱表面上,與20 mm的土層混合;追施處理即分次施用,是指把所有的化肥均勻分成4次來施加,在每次施前把化肥溶解在水里,然后和澆灌的水混合一起施用,每7天1次。試驗(yàn)設(shè)磷酸一銨(MAP)基施、液體磷酸(PA)基施、多聚磷酸(PPA)基施、磷酸一銨追施、液體磷酸追施、多聚磷酸追施及不施磷肥對照(CK)7個(gè)處理,分層方法為裝填土柱時(shí)每隔 50 mm 裝1層,共6層,最上面留有40 mm 的積水層,預(yù)防積水。

在壤土處理中,無論磷肥基施還是追施,PPA處理后其在土壤剖面的垂直移動距離較MAP和PA處理明顯提高;在黏土處理中,所表現(xiàn)出的結(jié)果與壤土處理的結(jié)果相似,將MAP和PA處理后的結(jié)果相比,PPA處理后使得水溶性磷在土壤中的移動性顯著提高。肥料在壤土中進(jìn)行基施處理時(shí),水溶性磷垂直移動距離依次為:PPA(80 mm)> MAP(60 mm)> PA(35 mm);肥料在粘土中進(jìn)行基施處理下,水溶性磷垂直移動距離依次為:PPA(83 mm)> MAP(62 mm)> PA(55 mm),結(jié)果表明,施用PPA肥料能顯著提高磷在土壤中的垂直遷移距離,增加其移動性。

王莎莎[22]通過土柱培養(yǎng)試驗(yàn)測定不同磷源在不同土壤中的移動性,將磚紅壤、砂壤土和石灰土填滿于土柱之中,每層土層的高度由上到下依次為:第1層(0～5 cm);第2層(5～10 cm);第3層(10～15 cm);第4層(15～20 cm);第5層(20～28 cm);第6層(28～33 cm),先將焦磷酸鉀、聚磷酸銨和磷酸一銨溶于水,然后在土柱上噴施相同磷量后用水澆注24h,處理后進(jìn)行各層土壤的全磷含量。結(jié)果表明,在磚紅壤土中,澆注焦磷酸鉀、聚磷酸銨、磷酸一銨24h后,土壤中磷肥的遷移距離很短(0～5 cm),而5 cm以下土壤中的全磷水平與對照組差異不大,表明磷肥不會隨著水分流向5 cm以下土壤。施用同樣的磷量(0.108 g/kg P2O5),0～5 cm土壤中焦磷酸鉀的全磷含量最高,聚磷酸銨次之,磷酸一銨處理的全磷含量最低(見圖4)。

圖4 磚紅壤土土柱各處理不同層次土壤中全磷含量

沙壤土自身的全磷含量為0.25 g/kg左右,在沙壤土上澆注焦磷酸鉀、聚磷酸銨、磷酸一銨培養(yǎng)24h,各水平土壤的全磷含量都較對照組高,其中0～10 cm的土層效應(yīng)最為顯著。焦磷酸鉀處理后,0～20 cm土壤中的全磷水平顯著高于對照組,20 cm以下土壤中的全磷水平差異不顯著。第1、2層土壤全磷含量差別不大,但均高于其他土層,第4、第5和第6層的全磷含量差異不大。聚磷酸銨處理后,第1層與第2層土壤全磷含量差別不大,但均高于其他土層,20 cm以下的土樣中,全磷含量沒有顯著差異。與對照比較,磷酸一銨處理后土柱,0～10 cm土壤中的全磷含量均顯著增加,0～5 cm土壤中全磷含量比5～10 cm以上有顯著性差異,而10 cm以下土壤中磷含量差異不大。如圖5所示,在砂壤土土柱中磷素隨水移動較明顯。

圖5 砂壤土土柱各處理不同層次土壤中全磷含量

在石灰質(zhì)土壤柱淋施焦磷酸鉀和磷酸一銨處理24h后,土壤中的肥料仍然保持在0～5 cm的土層中,0～5 cm土壤中的全磷含量顯著高于其他土壤,而5 cm以上的土壤中全磷沒有顯著變化,磷肥所供給的磷并沒有隨著水分流向下層。磷肥施用后,大部分磷肥仍留在表面,少量向下移動,但其運(yùn)動距離較短(5～10 cm),如圖6所示,可見磷肥在石灰質(zhì)土壤中難以隨水遷移。

圖6 石灰性土土柱各處理不同層次土壤中全磷含量

3 總結(jié)與展望

水溶性聚磷酸銨作為一種新型肥料,在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中越來越引起人們的重視。因其具有短鏈結(jié)構(gòu)、低聚合性和全水溶性的特點(diǎn),可以制作成為一種水溶性的具有螯合金屬離子和緩釋功能的肥料。聚磷酸銨在土壤中會緩慢水解轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽,促進(jìn)植物對其有效吸收和利用,最大程度滿足植物生長所需營養(yǎng)。同時(shí),通過聚磷酸銨在土壤中良好的擴(kuò)散作用,使得土層中的聚磷酸銨能夠均勻分布,起到活化土壤中有效磷的作用。未來圍繞聚磷酸銨在土壤中的轉(zhuǎn)化研究將主要圍繞以下3方面進(jìn)行:①研究聚磷酸銨在土壤中降解的規(guī)律和土壤微生物對聚磷酸銨降解的影響;②研究聚磷酸銨在土壤中對有效磷的活化機(jī)制和促進(jìn)有效磷分布的作用機(jī)理;③研究聚磷酸銨在土壤中螯合金屬離子能力的影響因素和促進(jìn)作物對微量元素吸收的作用機(jī)理。隨著對聚磷酸銨在土壤中的轉(zhuǎn)化研究的不斷深入,聚磷酸銨緩釋肥的推廣和使用一定會迎來更大的發(fā)展。