張 娜，王繼綱，高敏學(xué)，賀萬(wàn)陽(yáng)，劉真松，張 勁，劉 茜

（1. 中國(guó)海洋大學(xué) 深海圈層與地球系統(tǒng)前沿科學(xué)中心和海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2. 中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；3. 中國(guó)海洋大學(xué) 海洋高等研究院，山東 青島 266100；4. 日本富山大學(xué) 理學(xué)部，日本 富山 9308555）

紅樹(shù)林濕地作為全球生產(chǎn)力最高的海洋生態(tài)系統(tǒng)之一，是有效的藍(lán)色碳匯，在全球碳循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。除了垂向上與大氣氣體交換和沉積物碳埋藏外，紅樹(shù)林濕地還通過(guò)潮汐作用與鄰近河口和海洋中的溶解無(wú)機(jī)碳（Dissolved Inorganic Carbon, DIC）、溶解有機(jī)碳（Dissolved Organic Carbon,DOC）和顆粒有機(jī)碳進(jìn)行水平方向上的交換（Alongi, 2020; 王法明等, 2021）。紅樹(shù)林的橫向碳交換在全球碳循環(huán)中具有重要的科學(xué)意義，研究表明紅樹(shù)林是近?？倝A度（Total Alkalinity，TA）、DIC、DOC和溫室氣體的凈來(lái)源（Lu et al, 2023），且DIC是溶解碳輸出的主要形式（Cabral et al, 2021）。這種橫向交換主要通過(guò)孔隙水交換或海底地下水排放（Submarine Groundwater Discharge, SGD）來(lái)實(shí)現(xiàn)（Maher et al, 2013; Call et al, 2019b; Chen et al, 2021b）。SGD指從海底排放進(jìn)入近岸海域的所有水流（Burnett et al, 2003），包括陸源SGD和咸化SGD（包括再循環(huán)海水和孔隙水）（Garcia-Orellana et al,2021）。盡管SGD或孔隙水交換的流量較小，但其輸送的物質(zhì)通量不容忽視。紅樹(shù)林濕地沉積物中存在廣泛的動(dòng)物洞穴，這些洞穴創(chuàng)造了大的孔隙空間，增加了沉積物的滲透能力（Guimond et al,2020），為孔隙水交換提供了絕佳的條件（Tait et al, 2016）。

鐳存在4種天然同位素，包括短壽命的224Ra（半衰期3.66 d）、223Ra（半衰期11.4 d）以及長(zhǎng)壽命的228Ra（半衰期5.7年）和226Ra（半衰期1600年）。放射性鐳同位素是常用的示蹤劑，可被用于評(píng)估河流-大型水庫(kù)中水體運(yùn)移及生物地球化學(xué)過(guò)程總體影響（Xu et al, 2018），也可用于示蹤河口和近岸等短停留時(shí)間尺度下的孔隙水交換（Sadat-Noori et al, 2017），因此被廣泛應(yīng)用于河口、紅樹(shù)林濕地等環(huán)境中SGD/孔隙水的交換及其攜帶的物質(zhì)通量（Sadat-Noori et al, 2015; Tait et al, 2017; Wadnerkar et al, 2021;Wang et al, 2021a; Wang et al, 2023），并探究了SGD輸送的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)沿海生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的影響（Wang et al, 2018; Xiao et al, 2019）。

SGD/孔隙水交換被認(rèn)為是河口、紅樹(shù)林濕地系統(tǒng)中碳動(dòng)力學(xué)的主要驅(qū)動(dòng)力，評(píng)估其輸送的碳通量對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估紅樹(shù)林濕地的固碳能力和沿海碳收支具有重要意義。新修訂的世界紅樹(shù)林藍(lán)碳收支預(yù)算表明孔隙水通過(guò)細(xì)菌分解有機(jī)質(zhì)橫向輸出DIC、DOC和TA，解決了“碳缺失”問(wèn)題（Alongi,2022），中國(guó)九龍江河口的研究也揭示了SGD凈輸出DIC和TA的重要性（Wang et al, 2015）。在澳大利亞亨特河口進(jìn)行的研究中發(fā)現(xiàn)，紅樹(shù)林通過(guò)孔隙水輸出的DOC通量至少比通過(guò)當(dāng)?shù)睾恿鬏斔偷窖睾：Ｑ蟮耐扛?個(gè)數(shù)量級(jí)，揭示了孔隙水交換的重要性（Sadat-Noori et al, 2019）。在中國(guó)廣東漠陽(yáng)江河口和江蘇大豐麋鹿自然保護(hù)區(qū)的鹽沼區(qū)進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)地下水/孔隙水是DIC輸送的重要貢獻(xiàn)者，DIC是溶解碳輸出的主要形式（Chen et al, 2022; Wang et al, 2023）。其他研究表明，孔隙水/SGD輸入的溶解碳通量遠(yuǎn)超河流輸入通量，是紅樹(shù)林濕地碳收支的主要組成部分（Chen et al, 2018;王亞麗等, 2020）。然而，對(duì)于受人為活動(dòng)影響的紅樹(shù)林濕地地下水輸送碳的認(rèn)識(shí)仍然有限（Wang et al, 2021b）。

已有研究報(bào)道了漳江口紅樹(shù)林溶解碳的地表水橫向輸送（Lu et al, 2023），結(jié)果表明紅樹(shù)林是漳江口TA和DIC的凈來(lái)源，但關(guān)于漳江口紅樹(shù)林地下水輸送碳通量的研究仍未見(jiàn)報(bào)道。為了探討SGD對(duì)于碳橫向輸送的重要性，本文利用Ra質(zhì)量平衡模型和潮動(dòng)力模型，定量估算漳江口紅樹(shù)林孔隙水速率及其攜帶的碳通量，并對(duì)比利用FVCOM水動(dòng)力模型計(jì)算的水流量和每小時(shí)碳濃度估算的該區(qū)域地表水橫向輸送的碳通量，以期為紅樹(shù)林區(qū)域藍(lán)碳收支的準(zhǔn)確評(píng)估提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況

漳江口紅樹(shù)林自然保護(hù)區(qū)（117°24′07″～117°30′00″E，23°53′45″～23°56′00″N）位于福建省東南部的云霄縣漳江入?？冢t樹(shù)林中分布著許多潮溝，最終與漳江干流匯合，流入東山灣，再流入南海。保護(hù)區(qū)總面積為2360 hm2，是我國(guó)北回歸線(xiàn)以北面積最大、種類(lèi)最多、生長(zhǎng)最好的紅樹(shù)林濕地保護(hù)區(qū)（周在明等, 2021）。漳江口紅樹(shù)林濕地屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年平均氣溫21.2 ℃，年平均降水量為1714.5 mm，主要分布在4—9月（Gao et al, 2021b）。該區(qū)域?yàn)榘肴粘?，潮?.43～4.67 m（平均2.32 m）（Wang et al, 2022）。在低潮時(shí)，上游的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水和生活污水會(huì)通過(guò)一些閘門(mén)流入紅樹(shù)林潮溝。

1.2 樣品采集、處理和測(cè)定

本研究選取紅樹(shù)林潮溝TS點(diǎn)（117°25′19.2″E，23°55′28.5″N）作為時(shí)間序列觀測(cè)站，連續(xù)觀測(cè)時(shí)間為2017年4月29日14:00至30日14:00，每個(gè)小時(shí)采集表層水（水深約0～0.5 m層）鐳同位素、DIC、TA和pH樣品。此外將4月29日17:48（AP1）和30日13:25（AP2）左右采集的水樣利用預(yù)稱(chēng)重和預(yù)燃燒的GF/F膜（孔徑0.7 μm，直徑142 mm）過(guò)濾，收集顆粒態(tài)224Ra和228Th樣品。使用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀（WTW 3430, Germany）每小時(shí)原位測(cè)定水文參數(shù)（溫度、鹽度）；使用Sea Sun Tech CTD 48 M探頭連續(xù)記錄時(shí)間序列觀測(cè)站（TS）的水深；使用原位聲學(xué)多普勒剖面流速儀（Acoustic Doppler Current Profiler, ADCP）連續(xù)測(cè)量流速；在潮溝位置附近選取5個(gè)孔隙水采樣站，并用蠕動(dòng)泵連接孔隙水采樣器（pushpoint）從沉積物中采集孔隙水樣品（PW1～PW5）。此外，分別于4月28日、29日和30日采集了外海水端元（SW）、漳江（ZJ）和閘門(mén)生活污水端元（ZM）的各參數(shù)樣品，并測(cè)量了閘門(mén)水的水深和橫截面積。采樣站位見(jiàn)圖1，端元點(diǎn)站位各參數(shù)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 紅樹(shù)林孔隙水、閘門(mén)、河水和海水端元的鹽度、Ra活度和碳酸鹽濃度Table 1 Salinity, Ra activity and carbonate system concentrations in porewater, sewage, river, and offshore seawater samples

圖1 研究區(qū)域采樣站位分布Fig. 1 Map of sampling stations in the study area

采集的鐳同位素樣品（約30 L）分別經(jīng)10 μm和1 μm的濾芯過(guò)濾后，以約1 L/min的流速通過(guò)預(yù)先稱(chēng)重的20 g左右的鍍錳（MnO2）纖維，然后用蒸餾水清洗錳纖維以去除鹽分，并控制水與纖維的質(zhì)量比在0.4～1.1（Moore, 2008）。DIC、pH和TA樣品利用Tygon管分別采集于125 mL硼硅酸鹽玻璃瓶和125 mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中，樣品充分溢出保證沒(méi)有氣泡。DIC、pH和TA樣品收集后均加入0.1%飽和HgCl2阻止微生物活動(dòng)，pH樣品采樣當(dāng)天測(cè)定完畢，DIC和TA樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，一周內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

錳纖維上富集的鐳同位素活度用鐳延遲符合計(jì)數(shù)器（RaDeCC，美國(guó)Scientific Computer Instrument）測(cè)定?；?次測(cè)量確定223Ra和224Ra的活度，第一次測(cè)定在采樣當(dāng)天，第二次測(cè)定在采樣7～10 d后，為了減少224Ra（半衰期3.66 d）對(duì)223Ra（半衰期11.4 d）產(chǎn)生的干擾。第三次測(cè)定在采樣25～30 d，此時(shí)224Ra的活度由樣品中的228Th產(chǎn)生，過(guò)剩的224Ra活度指第一次測(cè)量的總224Ra與第三次測(cè)量的228Th支持的224Ra之間的差值（Moore, 2008）。采集的顆粒態(tài)224Ra和228Th樣品在采樣后8 h內(nèi)用改進(jìn)的RaDeCC進(jìn)行測(cè)量，詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)Cai等（2012）。DIC樣品經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為二氧化碳，由氮?dú)舛枯d入非色散紅外二氧化碳檢測(cè)器（LICOR-Model: AS-C3）測(cè)定；TA樣品利用恒溫槽使樣品溫度控制在25 ℃，利用Gran滴定法測(cè)定；DIC和TA的分析精度均為±2 μmol/L。TA和DIC測(cè)定均使用美國(guó)斯克里普斯海洋研究所（Scripps Institution of Oceanography）提供的海水參考物質(zhì)進(jìn)行校正。pH樣品置于（25±0.2）℃的恒溫浴中，待樣品溫度恒定后使用Orion 3 Star pH臺(tái)式分析儀和Orion Ross組合pH電極（8102BN型）測(cè)定。pH測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度為±0.005。根據(jù)測(cè)定的TA、DIC、鹽度和溫度，采用CO2SYS軟件 （https://www.nodc.noaa.gov/ocads/oceans/CO2SYS/co2rprt.html.）計(jì)算pCO2和游離CO2濃度。

1.3 方 法

本文基于2種模型估算孔隙水交換通量，并結(jié)合孔隙水中的溶解碳濃度估算孔隙水輸送的溶解碳通量，通過(guò)對(duì)比地表水橫向輸送的溶解碳通量揭示孔隙水輸送的重要性。

1.3.1 Ra質(zhì)量平衡模型

在假定穩(wěn)態(tài)的系統(tǒng)中，近岸水體中鐳通量的添加和損失相平衡，基于此，223Ra和224Ra在水體中的質(zhì)量平衡方程（Liu et al, 2021）如下（式中所有源匯項(xiàng)的單位均為Bq/d）：

式中：Friv和FPW分別表示河流和孔隙水輸入的Ra通量；Fsed和Fdes分別表示沉積物擴(kuò)散和懸浮顆粒物解吸的Ra通量；Fdec表示自身放射性衰變損失；Fmix表示與近海水域潮汐交換引起的混合損失；FZM表示閘門(mén)污水輸入的Ra通量。

我們可以計(jì)算式（1）中除FPW之外的其他項(xiàng)：通過(guò)源匯項(xiàng)相等確定孔隙水輸入的Ra通量；將FPW除以孔隙水端元中Ra活度（RaPW）和研究區(qū)域面積A，計(jì)算得到孔隙水速率（PWex，單位：m/d）：

1.3.2 潮動(dòng)力模型

另一種估算孔隙水交換的方法基于時(shí)間序列觀測(cè)中的Ra同位素，計(jì)算式（Liu et al, 2021）如下：

式中：Rabkgd為背景值，為了規(guī)避潮汐外的其他影響因素，以潮周期內(nèi)活度的最低值作為背景值；d為水深；τ為水體停留時(shí)間；Raobs為基于連續(xù)站觀測(cè)的每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)的Ra活度。

1.3.3 水體停留時(shí)間估算-鐳同位素模型

該模型假設(shè)系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，Ra的添加和損失相平衡，則河口中224Ra和223Ra的平衡可以表示為（Moore et al, 2006）：

式中：F224Ra和F223Ra分別為進(jìn)入研究系統(tǒng)的總的224Ra和223Ra通量；I224Ra和I223Ra分別為研究系統(tǒng)中224Ra和223Ra的儲(chǔ)量；λ224和λ223分別為224Ra和223Ra衰變常數(shù)；數(shù)值分別取0.189 d?1和0.0608 d?1；τ代表系統(tǒng)的水體表觀年齡，用式（4）除以式（5）可以得到：

式中：F(224Ra/223Ra)代表輸入到研究系統(tǒng)內(nèi)的224Ra和223Ra通量的活度比；I(224Ra/223Ra)代表系統(tǒng)內(nèi)224Ra和223Ra的活度比。假設(shè)系統(tǒng)中Ra同位素主要來(lái)源于孔隙水排放的貢獻(xiàn)，則F(224Ra/223Ra)可用孔隙水中224Ra和223Ra的活度比表示，I(224Ra/223Ra) 可用潮溝水體中224Ra和223Ra的比值表示。

1.3.4 水體停留時(shí)間估算-納潮量模型

基于納潮量模型，沖刷時(shí)間可以通過(guò)以下計(jì)算式估算（Moore et al, 2006）：

式中：Tf為水體停留時(shí)間；V為水體體積；T為一個(gè)潮周期的時(shí)長(zhǎng)（該區(qū)域?yàn)榘肴粘?，取潮周期?.5 d）；P為漲潮時(shí)進(jìn)入的潮水量，即納潮量；R為漳江輸入至紅樹(shù)林區(qū)域的凈流量；b為落潮時(shí)返回外海的水量的占比，假設(shè)這個(gè)比例是海水端元的貢獻(xiàn)比例，可以由每個(gè)被測(cè)樣品的鹽度除以海水鹽度得到（Liu et al, 2018）。因?yàn)闈q落潮時(shí)的水體面積未知，用以下計(jì)算式估算該區(qū)域的納潮量（Moore et al, 2006）：

式中：A為研究區(qū)域面積（802212 m2）；z為一個(gè)潮周期內(nèi)水深（H）的變化。

1.3.5 地表水橫向輸送

紅樹(shù)林潮溝地表水的橫向輸送通量通過(guò)每個(gè)小時(shí)的水流量乘以碳濃度，并在整個(gè)潮汐周期中積分來(lái)計(jì)算（Cabral et al, 2021）。每小時(shí)水流量利用Finite-Volume Community Ocean Model（FVCOM）水動(dòng)力模型估算，正值代表從潮溝輸出進(jìn)入河口，模型覆蓋漳江口和東山灣等海域（Wang et al, 2020）。

1.3.6 海-氣CO2交換通量

海-氣界面CO2交換通量（FCO2）取決于水體和大氣中pCO2的差值以及水溫、鹽度和風(fēng)速等環(huán)境因素。計(jì)算式（Sweeney, 2007）為：

式中：FCO2為海-氣交換通量，單位為mmol/（m2?h）；Kh為特定溫度和鹽度下溫室氣體的溶解度系數(shù)，計(jì)算式（Weiss, 1974）為：

式中：T為熱力學(xué)溫度，單位為K；S為鹽度；A和B為常數(shù)，單位為mol/（kg?atm）（1atm=101325 Pa），A1=?60.2409，A2=93.4517，A3=23.3585，B1=0.023517，B2=?0.023656，B3=0.004736。

?pCO2為潮溝水體和大氣中pCO2的差值。假定大氣中的CO2值為412 μatm（Reithmaier et al, 2020）。k2為氣體傳遞速度（m/h），計(jì)算式如下：

式中：u為風(fēng)速，使用010C風(fēng)速傳感器測(cè)量，本文所用數(shù)據(jù)引自Zhu等（2019），為同時(shí)期實(shí)時(shí)測(cè)定的風(fēng)速；X為指數(shù)，當(dāng)u＜3.6 m/s時(shí)，X= 0.6667，當(dāng)u＞3.6 m/s時(shí)，X= 0.5；SC為CO2的施密特?cái)?shù)（Wanninkhof et al, 1992），計(jì)算式如下：

式中t為溫度，單位是℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ra活度及碳相關(guān)參數(shù)

在連續(xù)觀測(cè)期間，潮溝表層水體的水深、鹽度、Ra（224Ra、223Ra）活度、DIC濃度、TA濃度、pH、游離CO2濃度和pCO2的變化如圖2所示，顯示出明顯的潮汐趨勢(shì)。水深變化范圍為0.6～3.3 m，pH變化范圍為7.27～7.98，鹽度變化范圍為5.0～12.1，鹽度與潮汐趨勢(shì)相似，漲潮時(shí)隨著海水的入侵鹽度增加，落潮時(shí)鹽度降低。潮溝水體224Ra活度為21.3～53.1 Bq/m3，平均值為（30.0±8.2）Bq/m3，223Ra活度為0.8～2.4 Bq/m3，平均值為（1.2±0.4）Bq/m3。Ra活度遵循類(lèi)似的潮汐趨勢(shì)，低潮時(shí)活度高，高潮時(shí)活度低（圖2b和圖2c）。

圖2 2017年4月29日—30日連續(xù)觀測(cè)期間各參數(shù)的潮汐變化趨勢(shì)Fig. 2 The variations of various parameters with the tidal change during time series observation period from April 29 to 30, 2017

孔隙水鹽度范圍為9.7～10.7，平均為10.3?？紫端械?24Ra和223Ra活度分別為106.6～213.2 Bq/m3和3.0～11.1 Bq/m3，平均活度分別為（158.2±43.6）和（6.5±3.4） Bq/m3，明顯高于地表水中的Ra活度，表明孔隙水可能是地表水中鐳同位素的主要來(lái)源。

地表水中DIC濃度、TA濃度、游離CO2濃度、pCO2分別為1156.8～1915.9 μmol/L、1150.8～1859.6 μmol/L、28.9～72.8 μmol/L、519.9～3122.1 μatm，平均值分別為（1434.3±220.3）、（1415.0±206.4）、（52.6±26.2） μmol/L、（1540.0±798.3） μatm。與鐳同位素類(lèi)似，DIC、TA、游離CO2濃度、pCO2在連續(xù)觀測(cè)期間呈現(xiàn)明顯的潮汐趨勢(shì)，即低潮時(shí)濃度高、高潮時(shí)濃度低（圖2e～圖2h）?？紫端?，DIC、TA、游離CO2濃度、pCO2分別為（6205.9±2206.5）μmol/L、（6156.9 ±2709.7）μmol/L、（295.2±132.7）μmol/L、（8854.6±4067.1） μatm，明顯高于地表水中的濃度，這可能是由孔隙水中有機(jī)物在微生物活動(dòng)的影響下降解所致（Alongi, 2022）。

但是第一個(gè)低潮時(shí)（21:00至23:00）（圖2中陰影部分）最高的DIC濃度對(duì)應(yīng)低的Ra活度。此時(shí)間段是污水閘門(mén)開(kāi)放的時(shí)間，閘門(mén)附近采集的污水Ra活度（17.0 Bq/m3）遠(yuǎn)低于地下水和潮溝水體；但閘門(mén)污水的DIC濃度（1750.3 μmol/L）相對(duì)于潮溝水體較高（表1）。據(jù)此，推測(cè)第一個(gè)低潮時(shí)觀測(cè)到的低Ra活度和高DIC濃度，可能是受污水排放的影響。另外排放的閘門(mén)污水也可能含有較高濃度的有機(jī)物，造成潮溝水體有機(jī)物耗氧呼吸產(chǎn)生高的DIC，這些需要今后的進(jìn)一步研究。pH值在低潮時(shí)閘門(mén)污水排放的影響下沒(méi)有遵循嚴(yán)格的潮汐趨勢(shì)（圖2d）。由于污水排放的影響，pCO2峰值未出現(xiàn)在最低潮，但在最高潮出現(xiàn)最小值519.9 μatm。

連續(xù)觀測(cè)期間224Ra活度、DIC濃度與鹽度之間的關(guān)系如圖3所示。224Ra活度在落潮時(shí)存在顯著的添加量（圖3a空心圓采樣點(diǎn)），漲潮時(shí)添加量不明顯（圖3a實(shí)心圓采樣點(diǎn)）。落潮時(shí)224Ra的添加可能受懸浮顆粒物解吸和孔隙水排放的影響。DIC濃度與鹽度的分布特征與224Ra活度和鹽度的關(guān)系類(lèi)似，在落潮時(shí)出現(xiàn)添加，可能受孔隙水或閘門(mén)污水排放的影響，漲潮時(shí)基本保守（圖3b實(shí)心圓采樣點(diǎn)），主要受河流和海水混合（圖3b黑色線(xiàn)）影響，這與圖2的規(guī)律相對(duì)應(yīng)。

圖3 2017年4月29日—30日連續(xù)觀測(cè)期間224Ra活度和DIC濃度與鹽度的關(guān)系Fig. 3 Plots of 224Ra activity and DIC concentration versus salinity during time series observations period from April 29 to 30, 2017

2.2 紅樹(shù)林潮溝Ra的源匯

河流輸入的Ra通量包括溶解的Ra和顆粒物釋放的Ra。溶解的Ra通量用河流徑流量與河流端元點(diǎn)的Ra活度的乘積（表1）來(lái)估算。顆粒物釋放的Ra通量由河流徑流量乘以河流中顆粒物濃度（14 mg/L）、再乘以Ra的解吸分?jǐn)?shù)求得。河流徑流量選擇的是漳江2020年4月的徑流量，值為13.6 m3/s（Zhu et al, 2019），由此計(jì)算出2017年4月河流輸入的224Ra 和223Ra通量Friv分別為4.1×106和1.8×105Bq/d。

近岸水體另一個(gè)潛在的Ra來(lái)源是底部沉積物擴(kuò)散，特別是對(duì)于短壽命的Ra同位素，底部沉積物的貢獻(xiàn)不容忽視。漳江河口沉積物主要為粉砂質(zhì)，顆粒較細(xì)（Gao et al, 2021a），采用與該區(qū)域沉積物類(lèi)型相同的紅樹(shù)林潮灘濕地最大Ra釋放量（F224Ra=20 Bq/（m2·d），F(xiàn)223Ra=0.4 Bq/（m2·d））（谷河泉, 2015），然后乘以該區(qū)域底部沉積物面積（802212 m2），得到該區(qū)域沉積物擴(kuò)散的224Ra和223Ra通量Fsed分別為1.6×107和3.3×105Bq/d。

在近岸水域，潮汐和波浪是沉積物重新進(jìn)入水體的主要驅(qū)動(dòng)因素。因此，懸浮顆粒物解吸也是鐳同位素的來(lái)源。2017年4月，鹽度為8.5（AP2）和11（AP1）時(shí)，顆粒態(tài)224Ra分別為0.25和0.02 Bq/g,228Th分別為0.35和0.32 Bq/g。假設(shè)224Ra和228Th在懸浮顆粒上處于平衡狀態(tài)，顆粒物228Th和224Ra之間的差額代表河口中解吸的224Ra，然后除以228Th得到解吸的224Ra的分?jǐn)?shù)（Wang et al, 2018）。計(jì)算得到的224Ra解吸平均分?jǐn)?shù)為（43±18）%，與九龍江口東南河口（43%）報(bào)道的值相同（Wang et al,2015）。將平均顆粒態(tài)228Th（（0.34±0.02） Bq/g）與224Ra解吸比例（43±18）%相乘，得到平均解吸224Ra為（0.15±0.06） Bq/g。223Ra的解吸量選用與該區(qū)域類(lèi)型相同的紅樹(shù)林濕地沉積物的最大可交換223Ra量（7.5 ×10?3Bq/g）（谷河泉, 2015）。連續(xù)觀測(cè)期間紅樹(shù)林潮溝的懸浮顆粒物濃度平均值為（186±116）mg/L。假設(shè)所有的懸浮顆粒物均來(lái)源于表層沉積物的再懸浮，利用懸浮顆粒物濃度乘以水量和鐳解吸率估算懸浮顆粒物解吸產(chǎn)生的鐳通量。將所得結(jié)果除以水體表觀年齡，估算沉積物再懸浮解吸的224Ra 和223Ra通量Fdes分別為6.3×106和3.2×105Bq/d。

上游的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水和生活污水在落潮時(shí)會(huì)經(jīng)過(guò)一些閘門(mén)流入紅樹(shù)林潮溝，在采樣期間（2017年4月29日21:00至23:00）觀測(cè)到閘門(mén)污水的排放，因此，污水輸入也是鐳同位素的一個(gè)來(lái)源。通過(guò)測(cè)量的閘門(mén)水的水深（0.8 m）、閘門(mén)寬度（2.5 m）以及流速儀測(cè)定的水體流速（2.5 m/s）求得閘門(mén)污水的流量為3.4×104m3/d，然后將流量乘以相應(yīng)閘門(mén)端元點(diǎn)Ra的活度（表1），得到閘門(mén)水輸送的224Ra和223Ra通量FZM分別為5.7×105和2.5×104Bq/d。

鐳的儲(chǔ)量可由潮溝區(qū)域鐳的活度與水量相乘來(lái)估算。由鐳衰變常數(shù)估算的224Ra和223Ra放射性衰變通量分別為6.8×106和8.8×104Bq/d。由于潮汐活動(dòng)，近岸水域與外海水域發(fā)生水體交換，為了估算鐳損失，我們使用了Liu等 （2018） 的方法，它基于過(guò)剩鐳（過(guò)剩的Ra活度指表層水體Ra的實(shí)測(cè)值減去外海水和河流貢獻(xiàn)的Ra活度）的儲(chǔ)量乘以1/τ的混合率，選擇的外海端元點(diǎn)（用最靠近東山灣的站位SW在4月28日14:47采集的數(shù)據(jù)代替）鹽度為25.7，224Ra和223Ra活度分別為21.3 和1.0 Bq/m3。在高鹽度時(shí)鐳的活度隨著鹽度的增加而降低，真正的海水端元鹽度更高，鐳更低。因此，計(jì)算的過(guò)剩的鐳儲(chǔ)量是低估，最終計(jì)算的SGD流量也是保守的低估。本研究應(yīng)用224Ra/223Ra活度比和納潮量模型估算水體停留時(shí)間?？紫端衅骄?24Ra/223Ra活度比為（27.8±6.9），地表水中224Ra/223Ra活度比為（26.6±5.5），由式（6）計(jì)算出平均水體停留時(shí)間為（0.5±0.3）d。利用納潮量模型（式7）估算的水體停留時(shí)間為（0.3±0.02） d。2種方法計(jì)算的水體停留時(shí)間在誤差范圍內(nèi)基本一致。由此與外海水混合損失的224Ra和223Ra通量Fmix分別為4.7×107和1.7×106Bq/d。

最后，利用式（1）和已知的鐳的源匯項(xiàng)計(jì)算孔隙水輸入的224Ra和223Ra通量FPW，分別為2.7×107和9.4×105Bq/d?？紫端粨Q是Ra的主要來(lái)源，占總來(lái)源項(xiàng)的50%～52%，其次是沉積物的貢獻(xiàn)，沉積物貢獻(xiàn)的224Ra占總來(lái)源項(xiàng)的30%。河流輸入僅占總來(lái)源項(xiàng)的7%，對(duì)224Ra通量的貢獻(xiàn)不大。研究區(qū)域大部分鐳的損失是由于與外海水混合造成的，占總損失項(xiàng)的87%～95%（表2）。

表2 2017年4月紅樹(shù)林潮溝Ra的源匯收支Table 2 The sources and sinks of Ra in the mangrove tidal creek during April 2017

2.3 孔隙水速率的估算及不確定性分析

孔隙水速率通過(guò)孔隙水貢獻(xiàn)的Ra通量除以地下水端元中的Ra活度得到。本研究中選擇潮間帶孔隙水的平均Ra活度作為地下水端元的Ra活度。基于224Ra和223Ra質(zhì)量平衡模型估算的孔隙水交換率均為（0.2±0.1）m/d。潮動(dòng)力模型中選擇時(shí)間序列觀測(cè)中測(cè)量值的最小活度作為近岸水的背景值，以計(jì)算保守的孔隙水交換率，基于式（3），通過(guò)224Ra估算的孔隙水速率為0.004～0.300 m/d，平均為（0.1±0.1）m/d，通過(guò)223Ra估算的孔隙水速率為0.05～0.40 m/d，平均為（0.2±0.1） m/d。應(yīng)用2種方法（即質(zhì)量平衡模型和潮動(dòng)力模型）估算的紅樹(shù)林孔隙水速率范圍為0.004～0.4 m/d，平均為（0.2±0.04）m/d，相比全球紅樹(shù)林而言，處于中間水平（表3）?？赡苁怯捎谠撗芯繀^(qū)域沉積物主要由粉砂（69%～72%）和黏土（27%～31%）構(gòu)成（邱勇等, 2019），且該區(qū)域紅樹(shù)林沉積物存在蟹洞，在沉積物中創(chuàng)造了大的孔隙空間，增加了沉積物的有效滲透率，增強(qiáng)了孔隙水的交換。

表3 河口和海灣等典型紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)SGD/孔隙水速率及其攜帶的DIC和DOC通量匯總Table 3 Summary of SGD rates and SGD/porewater derived DIC and DOC fluxes in typical mangrove ecosystems such as estuaries and bays

孔隙水交換率的不確定性是由式（1）中Ra的各個(gè)源匯項(xiàng)不確定性或誤差引起的，包括Ra的測(cè)定誤差和模型計(jì)算孔隙水交換率所用到的誤差傳遞，具體計(jì)算原理和計(jì)算式見(jiàn)Taylor （1997）和Wang 等 （2015）。河流和污水輸入通量的不確定性由Ra活度的測(cè)量誤差導(dǎo)致，通過(guò)誤差傳遞公式計(jì)算得到河流和污水輸入通量的不確定性分別為16%～34%和3%～20%。由水體停留時(shí)間的不確定性導(dǎo)致的懸浮顆粒物解吸通量的不確定性為20%。由224Ra和223Ra活度測(cè)量誤差導(dǎo)致的自身衰變損失的不確定性分別為27%和35%。孔隙水交換率的總的不確定性主要來(lái)自與外海水的混合損失和孔隙水端元中224Ra和223Ra的不確定度。對(duì)于224Ra來(lái)說(shuō)，底部沉積物擴(kuò)散的不確定性也是孔隙水交換率估算的不確定性的一個(gè)重要來(lái)源，其改變20%導(dǎo)致孔隙水速率變化38%?；旌蠐p失的不確定性源于Ra測(cè)量值和水體停留時(shí)間的不確定度，根據(jù)誤差傳遞方程得到224Ra和223Ra混合損失的不確定性分別為31%和51%?？紫端嗽牟淮_定性源于孔隙水端元中Ra活度的空間變化。地下水端元224Ra和223Ra活度的相對(duì)誤差分別為28%和64%，利用誤差傳遞公式估算224Ra和223Ra示蹤的孔隙水的不確定性分別為78%和66%。同時(shí)，本研究利用潮溝的一個(gè)時(shí)間序列觀測(cè)點(diǎn)反推整個(gè)紅樹(shù)林通過(guò)孔隙水橫向輸送碳通量，也存在不確定性，在未來(lái)的研究中，需要在紅樹(shù)林地區(qū)的不同時(shí)間和空間尺度上進(jìn)行一系列采樣點(diǎn)，以更好地了解和評(píng)估紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)中孔隙水的重要性。

2.4 通過(guò)孔隙水和地表水輸送的碳通量

孔隙水碳通量是指紅樹(shù)林通過(guò)孔隙水往潮溝橫向輸送的碳通量，地表水輸送的碳通量是指在潮汐的作用下，潮溝水體橫向交換輸入至漳江河口的碳通量。本研究基于孔隙水速率與地下水端元和潮溝水體物質(zhì)濃度的差值相乘，然后除以紅樹(shù)林的面積（802212 m2）來(lái)估算單位紅樹(shù)林面積孔隙水輸送的物質(zhì)通量。DIC、TA、DOC（孔隙水中的DOC濃度數(shù)據(jù)引自Wang等 （2019），地表水中的DOC濃度數(shù)據(jù)引自凌楠 （2018）；DOC濃度數(shù)據(jù)均為同航次數(shù)據(jù)）和游離CO2濃度分別為4771.6、4751.6、1564、243.2 μmol/L，孔隙水輸入的DIC通量為1013 mmol/（m2·d），TA通量為1008 mmol/（m2·d），DOC通量為332 mmol/（m2·d），游離CO2通量為52 mmol/（m2·d）?？紫端魅氤睖系挠坞xCO2通量?jī)H占孔隙水輸送DIC通量的約5%，孔隙水主要以碳酸氫根的形式向潮溝輸送DIC。此外，潮溝地表水中DIC濃度與224Ra活度、TA濃度與224Ra活度呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)（P＜0.05）（圖4a、圖4b），這意味著孔隙水交換可能是紅樹(shù)林潮溝水體DIC和TA的重要來(lái)源。在其他地方也觀察到類(lèi)似的現(xiàn)象。例如在崇明東灘鹽沼近岸水域和澳大利亞亨特河口紅樹(shù)林濕地觀察到DIC濃度與224Ra活度之間存在顯著正相關(guān)（Sadat-Noori et al, 2019; Liu et al, 2021），這可能是由于濕地沉積物礦化產(chǎn)生的無(wú)機(jī)碳有一部分以DIC形式存在于孔隙水中（Lu et al, 2023），紅樹(shù)林孔隙水富含DIC，在潮汐泵的作用下攜帶大量的DIC排入到潮溝中。而河流DIC濃度低，對(duì)潮溝DIC影響不大。此外潮溝停留時(shí)間短，推測(cè)來(lái)不及發(fā)生生物地球過(guò)程顯著影響潮溝的DIC濃度。因此孔隙水是潮溝DIC的重要來(lái)源。pCO2與224Ra活度之間未觀察到明顯的相關(guān)性（圖4c），說(shuō)明pCO2不是由孔隙水主控，可能受海氣交換、溫度和生物活動(dòng)影響。潮溝水體海-氣界面二氧化碳交換通量為1.5～55.4 mmol/（m2·d），平均為（17.3±14.9）mmol/（m2·d），正值代表潮溝水體是大氣CO2的源，說(shuō)明孔隙水輸送至潮溝水體的游離CO2有34%（17.3/52）經(jīng)過(guò)海-氣CO2交換釋放到大氣中。

圖4 DIC濃度、TA濃度、pCO2與224Ra活度之間的關(guān)系Fig. 4 Relationship between DIC concentration, TA concentration, pCO2 and 224Ra activity

與之前研究結(jié)果相比，本研究估算的孔隙水輸入的DIC通量與澳大利亞亨特河口、卡奔塔利亞灣和中國(guó)九龍江河口估算的通量相差不大，相對(duì)于中國(guó)海南清瀾灣的通量較小，高于帕勞巴貝達(dá)奧普火山島紅樹(shù)林溪?？紫端斎氲腄OC通量處于較高水平，與中國(guó)廣西茅尾海估算的通量相差不大，遠(yuǎn)高于澳大利亞西港口和帕勞巴貝達(dá)奧普火山島紅樹(shù)林溪（表3），源于孔隙水中高的DOC濃度?？紫端斔偷腄IC通量大于DOC通量，可能是因?yàn)檎慕诩t樹(shù)林沉積物中有豐富的有機(jī)質(zhì)（Gao et al, 2021b），微生物活動(dòng)促進(jìn)了有機(jī)物中有機(jī)質(zhì)的降解，并將大量DIC釋放到含水層中（Chen et al, 2018）。也可能是由于紅樹(shù)林沉積物中大量有機(jī)碳快速耗氧，導(dǎo)致沉積物-水界面形成還原條件，大部分有機(jī)碳通過(guò)各種電子受體厭氧氧化，例如NO3?等，并轉(zhuǎn)化為DIC在孔隙水中累積（Wu et al,2021）。

為了對(duì)比河流的DIC、TA和游離CO2通量，利用河流的流量與河流端元的DIC（648.1 μmol/L）、TA（548.3 μmol/L）和游離CO2濃度（100.2 μmol/L）的乘積來(lái)估算，河流輸入的DIC、TA和游離CO2通量分別為7.6×105、6.4×105和1.2×105mol/d。整個(gè)紅樹(shù)林區(qū)域通過(guò)孔隙水輸送的DIC（8.1×105mol/d）和TA（8.0×105mol/d）通量均超過(guò)河流輸送通量，污水輸入的DIC通量為5.9×104mol/d，遠(yuǎn)小于孔隙水排放和河流輸送的DIC通量。說(shuō)明在天的時(shí)間尺度上，污水排放等人為活動(dòng)對(duì)潮溝DIC的影響不顯著。綜上，孔隙水輸送是紅樹(shù)林潮溝水體中DIC的最主要來(lái)源。如果用孔隙水交換的單位紅樹(shù)林面積的碳通量乘以河道面積（28700 m2），得到的通過(guò)孔隙水從紅樹(shù)林向潮溝輸送的DIC和DOC通量分別為2.9×104和9.5×103mol/d，紅樹(shù)林植被固定的碳通量（1.8×105mol/d）通過(guò)凈初級(jí)生產(chǎn)（0.23 mol/（ m2·d））（Zhu et al, 2019）乘以紅樹(shù)林面積（802212 m2）求得，紅樹(shù)林沉積物的碳埋藏量（3.2×104mol/d）由紅樹(shù)林面積乘以碳埋藏速率（約0.04 mol/（m2·d））（Chen et al, 2021a） 求得。因此，紅樹(shù)林潮溝通過(guò)孔隙水交換的溶解碳（DIC和DOC）通量（3.9×104mol/d），占紅樹(shù)林植被固碳量的23%，是土壤碳埋藏量的1.2倍。

通過(guò)對(duì)碳濃度和水流量在一個(gè)日循環(huán)中進(jìn)行積分，估算了潮溝地表水的橫向碳輸送通量。漲潮期間的平均流量為26.0 m3/s，落潮期間的平均流量為16.0 m3/s，漲潮期間的水流量高于落潮期間，且漲潮時(shí)的最值（65.4 m3/s）大于落潮時(shí)的最值（38.1 m3/s）。落潮時(shí)水流量變化趨勢(shì)相對(duì)于漲潮時(shí)平緩。溶解碳通量和堿度通量的變化趨勢(shì)與水流量一致，表明通量由水流量控制（圖5）。計(jì)算結(jié)果表明，在紅樹(shù)林為主的潮溝，DIC（1136 mmol/（m2·d））、TA（1349 mmol/（m2·d））、DOC（131 mmol/（m2·d））和游離CO2通量（170 mmol/（m2·d））均向下游河口凈輸出，面積為河道面積。DIC是地表水溶解碳橫向輸出的主要形式，約占溶解碳輸出的90%，這與中國(guó)海南清瀾灣的結(jié)果類(lèi)似（以DIC形式出口的碳約占溶解碳的98%）（Wu et al, 2021）。地表水橫向輸送的游離CO2通量占DIC通量的18%，說(shuō)明地表水主要向鄰近河口輸出碳酸鹽堿度，與地下水輸送的結(jié)果類(lèi)似。通過(guò)孔隙水從紅樹(shù)林向潮溝輸送的DIC通量為2.9×104mol/d，貢獻(xiàn)了地表水橫向輸送的DIC通量（3.3×104mol/d）的89%。雖然這些碳輸出通量是根據(jù)一個(gè)潮汐周期的數(shù)據(jù)進(jìn)行估算，今后需要更長(zhǎng)期的觀測(cè)來(lái)準(zhǔn)確量化輸送通量，但以上結(jié)果表明孔隙水排放是紅樹(shù)林碳橫向輸送至河口的重要組成部分，應(yīng)在碳收支估算中予以考慮。

圖5 時(shí)間序列觀測(cè)期間碳酸鹽通量與水流量之間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between fluxes of the carbonate system and water flow during the time series study

3 結(jié)論

本研究在漳江口紅樹(shù)林潮溝處進(jìn)行24 h 的時(shí)間序列觀測(cè)，通過(guò)2種模型估算了孔隙水交換速率，量化了紅樹(shù)林橫向輸送的溶解碳和堿度通量。研究表明：①紅樹(shù)林通過(guò)孔隙水輸入潮溝的DIC和TA通量比輸送DOC和游離CO2的通量高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，孔隙水是紅樹(shù)林DIC和TA橫向輸出的主要途徑，DIC是地表水溶解碳橫向輸出的主要形式。②潮溝水體是大氣CO2的源，孔隙水輸送至潮溝水體的游離CO2有34%經(jīng)過(guò)海-氣CO2交換釋放到大氣中。③孔隙水交換是不容忽視的重要碳匯，紅樹(shù)林潮溝通過(guò)孔隙水交換的溶解碳通量占紅樹(shù)林植被固定的碳通量的23%，是土壤碳埋藏量的1.2倍。④孔隙水排放是紅樹(shù)林DIC橫向輸送至河口的重要組成部分，紅樹(shù)林潮溝通過(guò)孔隙水交換的DIC通量貢獻(xiàn)了潮溝地表水橫向輸送溶解DIC通量的89%。對(duì)于紅樹(shù)林藍(lán)碳收支評(píng)估時(shí)應(yīng)考慮孔隙水/SGD的貢獻(xiàn)，沿海濕地系統(tǒng)通過(guò)孔隙水/SGD橫向輸送的碳可能對(duì)近海區(qū)域碳循環(huán)產(chǎn)生重要影響。

致謝：感謝廈門(mén)大學(xué)王桂芝教授和陳能汪教授在樣品采集和測(cè)定方面提供的幫助，感謝中國(guó)海洋大學(xué)馬莉、曲金燕和李方茹在測(cè)樣工作中的幫助。