田建輝,張 成,韓興本,劉軍潔,許永強

(1.西安工業(yè)大學 機電工程學院CAE工程應(yīng)用分析室,陜西 西安 710021;2.北京正脈科工科技有限公司,北京 102401)

0 引言

鋰離子電池因其優(yōu)越的性能廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備和電動汽車等領(lǐng)域[1-2]。但鋰離子電池對外界溫度極其敏感,加上自身散熱能力比較差,往往會引起電池內(nèi)部溫度的升高,加快電池容量衰減[3]。

當前,鋰離子電池中最常見的負極材料是石墨。對于石墨電極而言,部分鋰離子的流失會與電解液中的有機溶劑相結(jié)合在石墨電極表面形成一層鈍化膜即固體電解質(zhì)界面(SEI)層。研究發(fā)現(xiàn),SEI膜形成于電池的首個充放電過程中并在之后的循環(huán)中持續(xù)變化。SEI膜的不斷增長導致了活性鋰的減少和電池內(nèi)阻的增加,造成了電池容量的加速衰減[4-5]。除此以外,SEI膜的生長受到電解液、充放電電壓/電流、溫度等多重因素的影響[6]。

由于SEI反應(yīng)與鋰離子的脫嵌反應(yīng)同時發(fā)生,常規(guī)的電化學實驗方法不能將二者分開,考慮到鋰離子電池對于溫度敏感的特性,常規(guī)電化學模型局限于環(huán)境溫度對電池的影響,忽略了電池本身在使用時的溫度變化。所以為了研究SEI反應(yīng)與電池容量衰減的關(guān)系,本文建立了一種用于模擬電池容量衰減的電化學-熱耦合模型,分析了溫度、放電倍率對于SEI副反應(yīng)和電池容量衰減的影響。

1 鋰離子電池電化學-熱耦合容量衰減模型

1.1 電化學衰減模型

本文建立三元18650型鋰離子電池的一維電化學衰減模型,包含三個部分:正極為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、負極為石墨LixC6和隔膜(PP/PE/PP),電解液的溶質(zhì)為1.1 mol·L-1的 LiPF6,溶劑為EC∶EMC(3∶7) ,EC為碳酸乙烯酯,EMC為碳酸甲乙酯。本模型包括鋰離子電池充放電主反應(yīng)和發(fā)生在負極的副反應(yīng)。

本文所建立的模型是在Newman模型的基礎(chǔ)上,添加了鋰離子電池副反應(yīng)形成一維電化學衰減模型。Newman模型是將在電極上的活性物質(zhì)粒子假設(shè)為大小單一的球形顆粒,鋰離子的嵌入和脫出發(fā)生在活性材料粒子表面[7-9]。石墨負極的副反應(yīng)為寄生鋰、溶劑還原反應(yīng):

S+Li++e-→PSEI

(1)

其中,S為溶劑(碳酸亞乙酯,EC),PSEI是反應(yīng)中形成的產(chǎn)物。Li+為鋰離子,e-為電子。PSEI的產(chǎn)生導致電池中可循環(huán)鋰的損耗,還引起SEI層的電阻增加和負極中電解質(zhì)體積分數(shù)的降低。

SEI膜形成反應(yīng)的動力學表達式基于Ekstr?m 和 Lindbergh的研究[10]。在該研究中,SEI形成受限于通過所形成的SEI膜的擴散過程。寄生反應(yīng)的動力學表達式如式(2)所示:

(2)

其中,ISEI(A/m2)為寄生反應(yīng)電流,H和K為無量綱石墨膨脹因子(取決于石墨荷電狀態(tài)),H在脫嵌過程中為零;J為寄生反應(yīng)的無量綱交換電流密度;I1C(A/m2)為1C 放電速率的局部電流密度;α為電化學還原反應(yīng)的傳遞系數(shù);ηSEI(V)為過電位,與鋰相比的平衡電位為0 V;F為法拉第常數(shù);R(m)為粒子半徑;T(K)是溫度;qSEI(C/m2)是形成SEI引起的局部累積電荷;f是基于SEI膜屬性的集總無量綱參數(shù)。其次,ISEI可以表示為多孔電極中形成的SEI濃度cSEI(mol/m3)對時間的積分函數(shù),公式為:

(3)

其中,vSEI是反應(yīng)中SEI物質(zhì)的化學計量系數(shù),為250;n為參與的電子數(shù),值為1。

由公式(2)和(3),得出qSEI:

(4)

其中,Av(1/m)是電極表面積。

相對電池容量Cbatt(無量綱)計算如下:

(5)

其中,qSEI的初始值設(shè)置為0 ,當t=0,對應(yīng)于100%的初始容量的理想狀態(tài)。根據(jù)所得出的SEI濃度cSEI,計算SEI層的厚度δfilm,公式為:

(6)

其中,MP(0.1 kg/mol)是SEI層中電解液的摩爾質(zhì)量,ρP(2100 kg/m3)是副反應(yīng)形成的產(chǎn)物密度,假設(shè)t=0時初始膜厚δfilm,0為1 nm。最后,根據(jù)式(5)計算負極SEI層的電阻Rfilm(Ω·m2)為:

(7)

其中,κ為SEI層的電導率。

此外,由于電池需要經(jīng)歷多個循環(huán)才能表現(xiàn)出明顯差異,所以在這里假定循環(huán)過程中的每個循環(huán)間增加的差異非常小。假設(shè)模型中模擬的每個充放電循環(huán)表示大量循環(huán)τ的平均老化特性,可以表示容量損失的加速,即將以下反應(yīng)公式:

(τ-1)S+(τ-1)Li+→(τ-1)PSEI

(8)

添加到式(1)中得:

τS+Li++e++(τ-1)Li+→τPSEI

(9)

這里的τ可視為時間加速因子,表示模擬的每個電池循環(huán)實際上應(yīng)表示多少個循環(huán)。在此模型中,τ設(shè)為 250。

1.2 耦合模型

基于Newman電化學模型和單體電池的生熱傳熱機理建立電化學-熱耦合模型。將一維電化學模型和三維熱模型耦合,來自一維電化學衰減模型產(chǎn)生的熱量作為三維熱模型的內(nèi)生成熱:

(10)

其中,第一個因子是產(chǎn)生熱量的總一維模型的分數(shù),即負極、隔膜和正極的長度之和除以電池總長度。第二個因子是產(chǎn)生熱量的三維圓柱電池幾何形狀的體積分數(shù)。公式(10)中各參數(shù)含義如表1所示。

表1 熱模型中所使用的項目符號

一維模型的發(fā)熱率受到溫度相關(guān)電化學參數(shù)的影響。與溫度相關(guān)的電化學參數(shù)由Arrhenius方程導出:

(11)

式中,X0(T)是溫度相關(guān)參數(shù),Ea,i是活化能,而X0,ref是參考溫度時的參數(shù),這里的Tref=298.15 K。

溫度變化之后會作用于電化學模型影響相關(guān)變量,以此達到電產(chǎn)生熱、熱改變電的雙向耦合變化,實現(xiàn)了鋰離子電池模型中溫度與熱的相互關(guān)聯(lián)。

1.3 有限元模型參數(shù)設(shè)置

圖1 電池有限 元模型

針對鋰離子電池采用有限元技術(shù)模型建模(圖1)。

模型采用固體傳熱的方式,電池罐表面設(shè)置熱通量邊界條件。熱通量為:

q0=h(Text-T)

(12)

式中,h=20(W/m2·K),為傳熱系數(shù);Text為電池外部溫度;T為電池內(nèi)部溫度。

為了使電池每一次的充電都能夠達到電池當前的最高容量,使得每一次充放電循環(huán)都為完整循環(huán),電池進行充放電循環(huán)過程為:首先以1 C電流充電到電池電壓為4.1 V以上;再以恒定的4.1 V電壓充電直到充電電流下降至0.1 A以下;最后以恒定的1 C電流放電,直到電池電壓下降至3.1 V以下。

對于SEI反應(yīng),本模型在一維電化學模型中負極處設(shè)置多孔電極反應(yīng)并添加溶解-沉積物質(zhì),設(shè)置初始SEI膜厚度為1 nm。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同溫度下電池性能變化

圖2為不同環(huán)境溫度下電池在2000次循環(huán)時的溫度分布云圖,由圖2可知,在不同環(huán)境溫度下,從中心到四周電池溫度呈梯次遞減,中心部位是電化學發(fā)生集中區(qū),溫度最高可達到302 K,電池中最大溫差小于1 K。圖3是在不同環(huán)境溫度下經(jīng)過2000次循環(huán)的電池溫度變化曲線圖。由圖3可知,鋰離子電池對于溫度非常敏感,呈現(xiàn)出環(huán)境溫度越高電池內(nèi)部溫度變化越顯著的特點,在前200個循環(huán)周期內(nèi),電池溫度急劇上升,之后隨著循環(huán)次數(shù)的積累電池升溫速度逐漸放緩。

圖2 不同環(huán)境溫度下電池溫度分布圖

圖3 不同環(huán)境溫度下電池溫度變化曲線

圖4為在不同環(huán)境溫度下的SEI膜厚度隨循環(huán)次數(shù)增長的曲線。SEI膜在前500個循環(huán)周期快速增長,之后趨于平緩并呈現(xiàn)階段性增長。在環(huán)境溫度為298.15 K下電池經(jīng)歷2000次循環(huán)之后,SEI膜厚度增長了0.248 nm,在環(huán)境溫度分別為308.15 K、318.15 K和328.15 K下,SEI 膜在2000次循環(huán)后厚度在25℃的基礎(chǔ)上又增長了 0.003 nm、0.01 nm和0.014 nm,增長率分別為 1.2%、3.6%和5.6%。由此可知,SEI膜厚度隨著電池溫度的升高在逐漸增加,環(huán)境溫度的升高在一定程度上加快了SEI反應(yīng)速率,但環(huán)境溫度的升高對SEI膜厚度的增長率的影響是有限的。

圖4 不同環(huán)境溫度下SEI膜厚度增長曲線

圖5所示曲線是在不同環(huán)境溫度下電池相對容量隨循環(huán)次數(shù)下降的曲線。電池相對容量在前期快速下降之后衰退逐漸變緩。在環(huán)境溫度為298.15 K下電池經(jīng)歷2000次循環(huán)之后,電池相對容量減少了12.7%,在環(huán)境溫度為308.15 K、318.15 K和328.15 K下,電池在2000次循環(huán)后相對容量在298.15K的基礎(chǔ)上又下降了0.3%、0.8%、1.6%。由此可知,隨著電池溫度的升高,在相同的循環(huán)周期內(nèi)電池相對容量逐漸降低,環(huán)境溫度的升高加深了電池容量的衰減程度。

圖5 不同環(huán)境溫度下電池相對容量衰減曲線

圖6為電池相對容量與SEI膜厚度變化的擬合曲線圖,結(jié)果顯示,伴隨著SEI膜厚度的增加,電池的相對容量也在逐漸減少,二者之間呈現(xiàn)負相關(guān)的關(guān)系,除此以外,環(huán)境溫度的升高在一定程度上促進了SEI膜厚度的增長,同時也加快了電池容量的衰減速度。

圖6 不同環(huán)境溫度下電池相對容量與SEI膜厚度擬合曲線

2.2 放電倍率的影響

為了探究放電倍率對于SEI副反應(yīng)的影響,在模型的循環(huán)測試中,分別取0.1 C、0.3 C、0.5 C、1 C、1.5 C和2 C放電倍率下1000次循環(huán)的SEI膜厚度變化作比較,這里環(huán)境溫度取298.15 K。

圖7所示曲線分別為縮小放電倍率至0.1 C、0.3 C、0.5 C和擴大放電倍率至1.5 C和2 C下SEI膜厚度隨循環(huán)次數(shù)增長的曲線。在初始放電倍率為1 C下電池經(jīng)歷1000次循環(huán)之后,SEI膜厚度增長了0.22 nm,在縮小放電倍率至0.1 C、0.3 C和0.5 C時,SEI 膜在500次循環(huán)后厚度在1 C的基礎(chǔ)上又增長了0.04 nm、0.035 nm和0.015 nm,增長率分別為18%、15.9%和6.8%。在擴大放電倍率至1.5 C和2 C時,SEI膜在1000次循環(huán)之后厚度在1 C的基礎(chǔ)上下降了0.006 nm和0.01 nm,增長率分別為-2.7%和-4.5%。由此可以看出,SEI膜厚度隨放電倍率的變化呈現(xiàn)出放電倍率越小、SEI膜厚度生長越厚的特點。但是高放電倍率并未對SEI膜的生長產(chǎn)生顯著的影響。

圖7 不同放電倍率下SEI膜厚度增長曲線

圖8為0.1 C、0.3 C、0.5 C、1 C、1.5 C和2 C放電倍率下電池相對容量衰減曲線。在縮小放電倍率至0.1 C、0.3 C和0.5 C時,電池相對容量在經(jīng)歷1000次循環(huán)之后減少了13%、11.3%和10.4%,在擴大放電倍率至1 C、1.5 C和2 C時,電池相對容量在經(jīng)歷500次循環(huán)之后減少了9.5%、9.4%和9.2%。由此可知,在縮小放電倍率時,電池相對容量隨著放電倍率的減小,衰減程度反而加深;在擴大放電倍率至2C時,電池相對容量的衰減程度基本持平;這與SEI膜厚度隨放電倍率的變化特點保持一致。

圖8 不同放電倍率下電池相對容量衰減曲線

圖9為不同放電倍率下電池相對容量與SEI膜厚度變化的擬合曲線圖,本圖以循環(huán)次數(shù)為基本量,將電池相對容量與SEI膜厚度變化進行擬合。結(jié)果表明,伴隨著SEI膜厚度的增加,電池的相對容量也在逐漸減少,二者之間呈現(xiàn)負相關(guān)的關(guān)系。除此以外,在低倍率放電條件下,SEI反應(yīng)速率減緩,但反應(yīng)持續(xù)時間變長,SEI膜厚度增加更多,并且低放電倍率會加深電池的放電程度和電池容量衰減的程度。

圖9 不同放電倍率下電池相對容量與SEI膜厚度擬合曲線

3 結(jié)論

本文基于SEI副反應(yīng)建立了模擬電池容量衰減的電化學-熱耦合模型。通過研究得出:

1)SEI膜厚度增長會隨著電池溫度升高而增加,環(huán)境溫度的升高(293.15K

2)分析不同放電倍率所獲得的SEI膜厚度增長曲線,得出了高放電倍率對SEI膜增長影響不大,在低倍率放電情況下,放電倍率越低,SEI膜厚度越厚。

3)分析了SEI膜厚度變化與電池相對容量變化的關(guān)系,得出了SEI膜厚與電池相對容量呈現(xiàn)負相關(guān)變化的結(jié)論。即在一定程度上,SEI膜越厚,電池相對容量越低,電池容量的衰減越嚴重,驗證了SEI副反應(yīng)是電池容量衰減的主要原因之一。