昝海峰 陳曉平 馬吉亮 梁財

摘要：加壓富氧燃燒（POFC）是一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵏咝紵夹g(shù)。由于煙氣的循環(huán)利用，煙氣中的水蒸汽體積分?jǐn)?shù)高于常規(guī)燃燒形式，這就豐富了煙氣中的自由基池，從而影響煤燃燒過程及氣態(tài)污染物的排放。利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行了煤及其揮發(fā)分的 POFC 實驗，并結(jié)合化學(xué)動力學(xué)模型研究了揮發(fā)分氮的遷移機理。研究結(jié)果表明，壓力和水蒸汽的協(xié)同作用會顯著影響燃燒過程，縮短燃燒時間，降低尾氣中的 CO 體積分?jǐn)?shù)，提高燃燒效率。揮發(fā)分氮來自煤中部分吡咯、吡啶和全部季胺的熱解。更高的壓力影響了 NO 形成的主要反應(yīng)途徑，同時增強了整體NO 的還原并最終抑制 NO 排放。

關(guān)鍵詞：加壓富氧燃燒；水蒸氣；NO；CO

中圖分類號：TK 038

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Coal combustion and volatile nitrogen migration characteristics in high pressure wet flue gas

ZAN Haifeng，CHEN Xiaoping，MA Jiliang，LIANG Cai

（School of Energy and Environment， Southeast University， Nanjing 210096， China）

Abstract： Pressurised oxy-fuel combustion （POFC） is a clean and efficient combustion technology with great potential. Due to the recycling of flue gas， the volume fraction of steam in flue gas is higher than that of conventional combustion， which enriches the free radical pool in the flue gas and thus affects the coal combustion process as well as the emission of gaseous pollutants. POFC experiments of coal and its volatiles were carried out in a fixed bed reactor， and the migration mechanism of volatile-N was studied in conjunction with chemical kinetic modeling. The results indicate that the synergistic effect of pressure and steam can significantly influence the combustion process， the combustion time is shorten， the volume fraction of CO is reduced in the exhaust gas and the combustion efficiency is improved. The volatile nitrogen comes from the pyrolysis of part of pyrrole， pyridine， and all quaternary nitrogen in coal. The higher pressure affects the main reaction pathway of NO formation， enhances the overall NO reduction and ultimately suppresses NO emission.

Keywords： pressurized oxy-fuel combustion; steam; NO; CO

由溫室效應(yīng)引起的環(huán)境問題日益嚴(yán)重。雖然可再生能源技術(shù)的發(fā)展日趨成熟，但世界范圍內(nèi)用于發(fā)電的燃料結(jié)構(gòu)并沒有出現(xiàn)明顯變化[1]。全球電氣化進(jìn)程也在加速進(jìn)行，這包括電池及超高功率充電樁的研發(fā)，新能源汽車大有替代家用燃油車的勢頭。燃煤電站也因集中排碳的特點備受關(guān)注。減少溫室氣體排放的有效方法之一是使用碳捕獲和封存（carbon capture and storage，CCS）技術(shù)。富氧燃燒（oxy-fuel combustion，OFC）技術(shù)在CCS 技術(shù)中具有獨特的優(yōu)勢[2]。富氧燃燒過程中，空氣被循環(huán)煙氣和純氧取代，尾氣主要由CO2和H 2 O 組成。經(jīng)過冷凝和除水后，尾氣中的CO2濃度高于 90%[3]，大大方便了CO2的后續(xù)處理[4-6]。遺憾的是，傳統(tǒng)發(fā)電站經(jīng)改造采用富氧燃燒技術(shù)后，發(fā)電站的凈效率至少降低 10%[7]。為了提升電站凈效率便提出了加壓富氧燃燒（pressurized oxy-fuel combustion，POFC）技術(shù)，該技術(shù)通過減少系統(tǒng)壓力損耗和從高壓尾部煙氣中回收潛熱來提高系統(tǒng)效率。大量學(xué)者[8-9]利用 Aspen plus 進(jìn)行系統(tǒng)評估后，雖未能對系統(tǒng)的最佳運行壓力得出一致結(jié)論，但爐膛工作壓力不低于 0.3 MPa 時，整個系統(tǒng)的凈效率至少提升 2%。然而關(guān)于加壓富氧燃燒的實驗研究較少，對這項技術(shù)的認(rèn)識十分有限。

煤中的含氮物質(zhì)可分為 3 類：吡咯類（pyrrole）、吡啶類（pyridine）及季胺類（quaternary）[10-12]。它們經(jīng)熱分解形成含氮前體進(jìn)而形成 NO x 。由于含氮前體化學(xué)性質(zhì)活躍，存在時間極短，且存在 HCN向 NH 3 的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使燃料氮的遷移路徑非常復(fù)雜且不易檢測[13-15]。楊慧芳等[16]利用ReaxFF MD模擬了吡啶類含氮物質(zhì)的熱解和燃燒過程，發(fā)現(xiàn)吡啶類中的氮全部轉(zhuǎn)化為 HCN。Liu 等[17-18]使用密度泛函理論研究吡咯熱解的可能途徑。研究表明吡咯熱解可以形成兩種中間物，即 HCN 和NH 3 ，但通往 HCN 的路徑具有較低的能壘。加壓燃燒的相關(guān)研究表明煤燃燒過程中壓力的增加將抑制氮氧化物的排放。王昱升等[19]、Lasek 等[20]通過小型鼓泡床研究 POFC 技術(shù)連續(xù)供料的污染物排放特性，結(jié)果表明提升壓力能夠有效抑制NO x 和 SO x 的排放。Pang等[21]通過 15 kW th 加壓流化床研究 NO x 排放特性時，得到了一致的結(jié)論。鄧立華等[22]、Duan 等[23]利用小型加壓流化床實驗裝置，研究了 POFC 的機制，發(fā)現(xiàn)更高的壓力會促進(jìn)熱解。然而，已有的 POFC 實驗研究只考慮了干煙氣，而在實際應(yīng)用中，煙氣的循環(huán)利用導(dǎo)致載氣中蒸汽的富集。Liu 等[24]利用量子化學(xué)研究了蒸汽對含氮有機物熱解的影響，發(fā)現(xiàn) H 基大大降低了吡咯熱解的能壘，蒸汽促進(jìn)了 NH 3 的形成。此外，有實驗研究表明，更高的壓力會促進(jìn)蒸汽對氮氧化物的抑制作用[25]。煤燃燒過程中燃料氮會分別形成揮發(fā)分氮和焦炭氮。揮發(fā)分氮釋放極快，在短暫的揮發(fā)分燃燒階段劇烈反應(yīng)。焦炭氮的釋放則伴隨焦炭燃燒的整個階段。這兩類燃料氮轉(zhuǎn)化過程并不相同。因此區(qū)別研究才能夠更準(zhǔn)確地了解 NO 的形成機理。此外，壓力和蒸汽共同作用對 NO 形成機制的研究也十分有限。

針對現(xiàn)有研究的局限，本文的主要目的是通過煤燃燒研究揮發(fā)分氮在 POFC 條件下的 NO 形成過程。目前的工作包括使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行POFC 實驗和均相化學(xué)動力學(xué)模擬研究。通過上述工作，廣泛闡明壓力和蒸汽對煤燃燒特性的影響，同時對揮發(fā)分氮的遷移機制進(jìn)行了分析。

1 實驗方法及模型介紹

1.1 樣品制備

選擇一種典型的中國煙煤作為實驗原料。樣品顆粒尺寸為 0.1～0.3 mm。在 120 ℃ 下干燥 2 h后，樣品被儲存在密封袋中。部分樣品在管式爐中進(jìn)行了 30 min 的脫揮發(fā)過程，以獲得煤焦樣品。煤和煤焦的工業(yè)分析和元素分析列于表 1。

1.2 實驗裝置及表征方法

加壓固定床實驗系統(tǒng)如圖 1（a） 所示。固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑為 50 mm，旨在盡量減少反應(yīng)物的軸向分散（近似模擬柱塞流）。表 2 總結(jié)了所有實驗的環(huán)境工況。在這項研究中，載氣流量被設(shè)定為3 L/min。在預(yù)設(shè)的工作條件下穩(wěn)定 5 min 后，將裝有 0.5 g 煤樣或 0.32 g 焦樣（對應(yīng)質(zhì)量的焦樣）的石英舟迅速送至反應(yīng)器中心。反應(yīng)器的溫度曲線是在氮氣流量為 3 L/min 時測量的，典型的曲線顯示見圖 1（b）。煙氣經(jīng)過無水氯化鈣后，通過傅里葉變換紅外光譜儀（Antaris IGS，Thermo Fisher Scientific Inc.）進(jìn)行實時檢測。此外，對原煤和脫揮發(fā)后煤焦分別進(jìn)行了X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）測 試（Thermo escalab 250Xi，Thermo Fisher， USA），以確定樣品的氮化合物含量及氮元素的結(jié)合狀態(tài)。由于在實驗測量中只捕獲了極少量的 CH 4 ，在數(shù)據(jù)處理過程中只考慮了CO 和CO2。圖 2 給出了在不同的燃燒實驗條件下CO 和CO2的體積分?jǐn)?shù)。

在這項研究中，評估了實驗測量的可靠性，并利用碳平衡計算確定了反應(yīng)時間，具體如下：

式中：WCO2，∞和W CO，∞分別代表尾氣中檢測的CO 2 和 CO 中的碳質(zhì)量，由排放量對時間的積分獲得；W C，0 代表樣品的總碳質(zhì)量。部分測試條件下的碳平衡比率如圖 3 所示，對于所有的測試結(jié)果都選擇在 93.7%～108.1% 的范圍內(nèi)，這表明獲得的測量結(jié)果是準(zhǔn)確和可靠的。

1.3 模型介紹

CHEMKIN-PRO 軟件包中的塞流反應(yīng)器（PFR）模型被用來模擬揮發(fā)物的穩(wěn)態(tài)燃燒過程。本文采用了 Zhang 開發(fā)的動力學(xué)反應(yīng)機制，其中包含681 個反應(yīng)和 37 個物種[26]。該機制包括烴基、HCN、NH 3 的氧化以及烴基和含氮物種之間相互作用的子集。氮烴的動力學(xué)機制基本上與 Miller和 Bowman 機制高度相關(guān)[27]，盡管存在高濃度的CO 2 ，但這兩種機制都能很好地捕捉到 NO 和N 2 的總體趨勢。產(chǎn)率（rate of production，ROP）分析法被用來研究氮氧化物形成和消耗的主要反應(yīng)途徑，它被廣泛用于解釋實驗結(jié)果和機制分析。對于選定的物質(zhì)，產(chǎn)率分析法掌握了相關(guān)反應(yīng)的速率以及對該物質(zhì)形成或消耗的貢獻(xiàn)。熱解產(chǎn)物作為近似模擬的輸入?yún)?shù)。由于反應(yīng)機制包只包含 C1 和 C2 的結(jié)構(gòu)，我們把重點放在煙煤熱解中最豐富的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品 CH 4 和 C 2 H 2 上。揮發(fā)分成分的測定是通過煙氣分析儀和元素分析進(jìn)行的。揮發(fā)分成分的組成測試結(jié)果見表 3。質(zhì)量平衡比被定義為 γ=（m o /m i ）×100%。其中，m o 為煙氣中檢測到的物質(zhì)的質(zhì)量；m i 為熱解樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳消耗特性

圖 4 是 800 ℃，O 2 體積分?jǐn)?shù)為 21% 的環(huán)境下碳反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。在 0.1 MPa 下，以干煙氣環(huán)境為例，當(dāng)石英舟載著樣品快速到達(dá)反應(yīng)區(qū)中心時，燃料立即燃燒，大量釋放的揮發(fā)分被迅速消耗，形成揮發(fā)分排放峰。隨著碳反應(yīng)速率的降低，以揮發(fā)性物質(zhì)燃燒為主的燃燒過程逐漸結(jié)束，焦炭燃燒逐漸取代揮發(fā)分燃燒，形成焦炭排放峰。隨著焦炭的不斷消耗，反應(yīng)速率逐漸減慢直至停止，整個過程持續(xù)了 581 s。不同工況下的排放峰結(jié)構(gòu)略有差異，如圖 4（a） 所示。高壓和水蒸汽都會加速燃燒過程，但影響機制有所不同。在 0.1 MPa 的濕煙氣環(huán)境中，蒸汽促進(jìn)燃料熱解，揮發(fā)性排放峰向前移動，峰值從 1.55 mg/s 增加到1.73 mg/s。此外，C–H 2 O 的反應(yīng)速率比 C–CO 2的反應(yīng)速率快[20-21]，促進(jìn)了混合燃燒過程，削弱了焦炭排放峰。在高壓干燥煙氣環(huán)境中，揮發(fā)物峰值出現(xiàn)延遲，峰值從 1.55 mg/s 下降到 1.32 mg/s。

因此，壓力的增加抑制了揮發(fā)物的燃燒。同時，高壓加速了反應(yīng)速度，促進(jìn)了焦炭的消耗[21-22]，使焦炭的燃燒峰值提前。受樣品細(xì)小顆粒的影響，整個燃燒過程趨向于混合燃燒。高壓濕式煙氣環(huán)境結(jié)合了這兩個方面的特點，燃盡時間也縮短至 455 s。如圖 4（b） 所示，較高壓力對揮發(fā)分的燃燒有抑制作用，但對焦炭的燃燒有促進(jìn)作用。

通常 CO 的排放量間接反應(yīng)煤的燃燒過程，加壓富氧燃燒技術(shù)中 CO 的排放是一個重點受關(guān)注對象。圖 5 給出了不同條件下的 CO 排放曲線。在0.1 MPa 時，大量的 CO 排放集中在揮發(fā)燃燒階段。由于 CO 和 H 2 O 之間的反應(yīng)[23]，常壓濕煙氣中 CO 的排放率和峰值變小，峰值位置也推遲了。相反，在 0.4 MPa 的干燥煙氣條件下，CO 排放率急劇下降，這主要是因為高壓降低了氣體擴散系數(shù)，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)增加了停留時間，促進(jìn)了CO 消耗反應(yīng)。在高壓環(huán)境下，蒸汽也表現(xiàn)出抑制作用，只捕捉到少量的 CO。然而，根據(jù)圖 5 的對比曲線，高壓的效果要比水蒸汽的效果明顯。

2.2 熱解過程中揮發(fā)分 N 的分析

XPS 表征結(jié)果如圖 6 所示。樣品含有 3 種類型的氮元素，包括吡啶類、吡咯類和季胺類。吡啶氮和吡咯氮位點是嵌入碳骨架的主要物種，其結(jié)合能分別為398.8 eV 和400.5 eV[28]。位于401.4 eV位置的 XPS 峰代表季胺[29]。根據(jù) XPS 分析，在熱解過程中熱穩(wěn)定性差的季胺將完全熱分解，只有部分吡啶型和吡咯型存在于炭中，這部分熱解的含氮基團將作為形成 NO 的前體物存在于揮發(fā)物中[30]。表 3 的結(jié)果顯示，揮發(fā)物中 HCN 的濃度高于 NH 3 的濃度，說明 HCN 是煙煤熱解過程中的主要含氮產(chǎn)物，這與許多學(xué)者的研究結(jié)果一致[31]。燃料氮的熱解產(chǎn)物主要包括 HCN、NH 3 和 N 2[22，32]，其中 HCN 和 NH 3 是形成氮氧化物的關(guān)鍵含氮前體。然而，隨后排放的氮氧化物是復(fù)雜的氧化–還原反應(yīng)的結(jié)果，含氮大氣在離開燃料燃燒區(qū)時將繼續(xù)反應(yīng)。

2.3 模型結(jié)果與實驗測量的比較

通過比較模型預(yù)測值和實驗結(jié)果驗證建模的準(zhǔn)確性。圖 7 給出了不同條件下?lián)]發(fā)分 N 的轉(zhuǎn)化率。圖 8 給出了水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對 NO 轉(zhuǎn)化率的影響。實驗測量結(jié)果用符號表示，模型結(jié)果對應(yīng)于實線。圖中動力學(xué)模型輸出的 NO x 值位于反應(yīng)器的出口處，這里燃燒反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，氣相產(chǎn)物保持穩(wěn)定狀態(tài)。隨著環(huán)境壓力的增加，尾氣中的 NO 轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，并且這一趨勢逐漸放緩。更高的溫度會促進(jìn) NO 的排放，這與 NO 的溫度敏感性是一致的[33]。摻混水蒸汽的研究結(jié)果表明 ，隨 著 O 2 /CO 2 中 水 蒸 汽 體 積 分 數(shù) 的 增 加 ，NO 轉(zhuǎn)化率均有不同程度的下降。在 0.1/0.3/0.6MPa的 3 種壓力環(huán)境下，轉(zhuǎn)化率分別從 30.1%，20.9%，15.3% 下降到 25.6%，15.7%，13.6%。實驗過程中焦炭氮會少量釋放，因此實驗測量值高于模擬結(jié)果。測量結(jié)果與模型結(jié)果誤差不超過 10%，實驗趨勢證實了模型預(yù)測值，并且壓力越高，實驗值越接近模擬值。總體來說，模型預(yù)測值與實驗結(jié)果吻合。接下來，通過動力學(xué)模型進(jìn)一步研究揮發(fā)分燃燒階段 NO 的排放機制。

2.4 壓力對 NO 排放的影響

氮氧化物形成相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)極為繁復(fù)。通過 動 力 學(xué) 模 型 對 氮 氧 化 物 的 生 成 率（rate of production，ROP）進(jìn)行分析，選擇對氮氧化物貢獻(xiàn)最大的 10 個反應(yīng)（與總排放量偏差在±20% 以內(nèi)）。圖 9 給出了在 900 ℃、干富氧氣氛、不同壓力下各主要反應(yīng)的速率變化。為了便于理解，本文涉及的 NO 生成和消耗反應(yīng)匯總于表 4。如圖 9所示，在反應(yīng)種類方面，0.6 MPa 下的兩個反應(yīng)（R483，R484）取代了常壓環(huán)境下的一對反應(yīng)（R303，R635）。R303 中含氮中間體 HNO 通過與H 自由基結(jié)合產(chǎn)生 NO，相反 R635 則通過 NCO與 NO 反應(yīng)產(chǎn)生 N 2 來減少 NO排放。常壓下這對反應(yīng)對 NO 的影響是相反的。然而，0.6 MPa 下出現(xiàn)的一對反應(yīng)均表現(xiàn)出消耗 NO 的效果。因此，壓力的升高能夠豐富揮發(fā)分燃燒過程中 NO 的還原路徑。

受燃燒壓力影響，其余 8 個相同的化學(xué)反應(yīng)速率也出現(xiàn)了顯著變化。根據(jù)圖 9 所示結(jié)果，反應(yīng)壓力從 0.1 MPa 增加到 0.6 MPa，反應(yīng)速率平均增加了一個數(shù)量級。因此單從反應(yīng)速率的增加來判斷壓力升高對 NO 排放的影響是不可行的。通過整合 ROP 分析數(shù)據(jù)得到各反應(yīng)對 NO 的貢獻(xiàn)如圖 10所示。NO 的排放是氧化和還原反應(yīng)相互競爭的結(jié)果[32]。較高的壓力加劇了 NO 的動態(tài)平衡過程，單從各反應(yīng)數(shù)字上觀察，8 個反應(yīng)對 NO 的貢獻(xiàn)均呈現(xiàn)出不同程度的提高。這表明壓力升高對 NO 的產(chǎn)生和消耗兩方面均有促進(jìn)。為了進(jìn)一步明確壓力升高的作用，將 NO 總形成值 RP 與總消耗值RC 相比，發(fā)現(xiàn)隨壓力的升高，RP/RC 從 2.51 下降為 1.84。因此，較高的壓力也通過加強還原作用抑制了 NO 的排放。

3 結(jié) 論

通過固定床實驗分析和動力學(xué)建模，研究了高壓濕煙氣中煤的燃燒特性及揮發(fā)分氮形成 NO 的關(guān)鍵機制。本研究得到的主要結(jié)論如下：a. 煤粉增壓富氧燃燒過程中依然產(chǎn)生兩個排放峰，同時 CO 的排量降低，燃料的燃燒效率提升。

b. 吡啶型、吡咯型和季胺型是煙煤中燃料氮的主要形式。揮發(fā)分氮主要由 HCN、NH 3 和 N 2 組成，它來自燃料氮中部分吡咯類、吡啶類和所有季胺類的熱解。

c. NO 的最終排放是一個復(fù)雜的競爭過程的結(jié)果。燃燒壓力的增加對 NO 的減排有很大影響。更高的壓力會影響主要的 NO 消耗路徑。此外，高壓在加速化學(xué)反應(yīng)的同時增強了對 NO 的還原作用。

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（編輯：董 偉）