馮道臣, 鄭文健, 2, 高國奔, 周州, 賀艷明, 2, 楊建國, 2

(1. 浙江工業(yè)大學(xué), 化工機(jī)械設(shè)計研究所, 杭州 310023;2. 浙江工業(yè)大學(xué), 過程裝備及其再制造教育部工程研究中心, 杭州 310023)

0 前言

高熵合金是近二十年新興的具有優(yōu)異綜合性能的金屬材料。目前在眾多高熵合金體系中,CoCrFeNi及其衍生體系是最早被廣泛研究的高熵合金系之一,且相對成熟[1]。高熵效應(yīng)可抑制脆性金屬間化合物的出現(xiàn),促進(jìn)元素間混合形成簡單的面心立方(FCC)或體心立方(BCC)固溶體結(jié)構(gòu)甚至非晶,使其具有高強(qiáng)高硬、耐腐蝕等多種優(yōu)良特性,因而高熵合金結(jié)構(gòu)能適應(yīng)多種苛刻工況[2-3]。高能量密度電子束焊接具有厚板一次成形、變形小、殘余應(yīng)力低等顯著優(yōu)點,在高端裝備的先進(jìn)連接中具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

高熵合金優(yōu)勢眾多,其焊接結(jié)構(gòu)在服役工況嚴(yán)苛的高端裝備領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景,特別是石化和核電領(lǐng)域,關(guān)鍵裝備材料更需具有較高的綜合性能。雙相結(jié)構(gòu)合金,如雙相不銹鋼的腐蝕研究成果豐富,其良好的耐腐蝕性歸因于表面致密均勻的鈍化膜。而雙相高熵合金腐蝕相關(guān)的研究工作較少,其耐腐蝕特征和機(jī)制尚缺乏系統(tǒng)研究。目前高熵合金腐蝕研究多集中在對特定合金系進(jìn)行元素添加調(diào)控[6-8]、熱機(jī)械加工結(jié)構(gòu)改性[9-10]及組織元素分布和材料微觀結(jié)構(gòu)演變對高熵合金表面的鈍化膜結(jié)構(gòu)影響來分析其耐蝕性[11];結(jié)果表明Al元素的添加主要影響其鈍化膜致密性(有利)和BCC相的形成(有害),適量Cr和Ni元素的添加有利于形成致密連續(xù)的鈍化膜,提高合金耐蝕性;但高熵合金焊接接頭耐蝕性研究較少,電化學(xué)腐蝕機(jī)制尚不清楚。而焊接接頭作為焊接結(jié)構(gòu)的薄弱區(qū),通常條件下抵抗破壞或者侵蝕的能力相對較弱,因此有必要研究高熵合金電子束焊接接頭的性能,進(jìn)而指導(dǎo)高熵合金結(jié)構(gòu)的加工制造和工程應(yīng)用。

腐蝕是材料科學(xué)中廣泛存在的工程問題之一,給人類的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會生活帶來重大危害[12]。文中針對AlCoCrFeNi2.1電子束焊接接頭,進(jìn)行電化學(xué)試驗,并結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)和背散射電子衍射(EBSD)等手段對其腐蝕前后的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,探究其耐蝕性機(jī)制。

1 試驗方法

高熵合金AlCoCrFeNi2.1為中頻感應(yīng)熔煉 + 電磁攪拌工藝熔煉獲得,制備試板尺寸為100 mm × 25 mm × 2 mm一副,母材化學(xué)成分如表1所示。

表1 母材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

試驗采用的焊接設(shè)備是THDW-4電子束焊機(jī),腐蝕試驗設(shè)備為CORRTEST2350H電化學(xué)工作站。

將熔煉的合金線切割至待焊板材尺寸,打磨除去氧化層、油污及附著物,進(jìn)行簡單拋光,依次用丙酮和酒精進(jìn)行超聲清洗,冷風(fēng)吹干后進(jìn)行焊接,焊接參數(shù)為高壓65 kV,焊接束流15 mA,電子束直線速度為260 mm/min。

焊接完畢后對焊件母材區(qū)域和焊接接頭區(qū)域分別加工出一般規(guī)格尺寸的電化學(xué)試樣(厚度2 mm,直徑約為11.3 mm),而后對試樣用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝、上表面打磨、拋光及酒精浸沒超聲清洗。

電化學(xué)腐蝕試驗采用三電極體系,合金試樣作為工作電極(WE),飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑片電極作為對電極(CE),腐蝕液為去離子水配置的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液。經(jīng)試驗研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)起始極化電壓對試驗結(jié)果影響很小,而掃描速率影響大,故針對不同部位的試樣采取對應(yīng)的最優(yōu)極化電壓范圍及相同的掃描速率以顯示基礎(chǔ)的曲線特征。母材動電位極化曲線的起始電壓設(shè)為-3 V(vs. OCP),終止電壓設(shè)為3 V(vs. OCP);焊接接頭試樣動電位極化曲線的起始電壓設(shè)為-2 V(vs. OCP),終止電壓設(shè)為1 V(vs. OCP);掃描速率10 mV/s。腐蝕后的樣品浸入無水乙醇,用超聲波清洗后冷風(fēng)吹干,采用共聚焦掃描電子顯微鏡(FE-SEM SUS8010型)觀察樣品形貌。

顯微硬度采用維氏顯微硬度計進(jìn)行測試,載荷為0.25 N,保載時間為10 s,橫跨母材和焊縫區(qū)域沿直線以100 μm的間距依次打點測試。

2 試驗結(jié)果

2.1 焊接接頭微觀組織與硬度分布

圖1為焊接接頭不同區(qū)域SEM圖像。圖1a為母材的微觀組織,圖1b是熔合線附近微觀組織,紅色虛線以上為焊縫區(qū),以下部分為母材區(qū)域,圖1c為焊縫中心處的微觀組織。根據(jù)EBSD的測量結(jié)果,在進(jìn)行分析的區(qū)域內(nèi)母材的晶粒(FCC和BCC)尺寸分布在1.5 ～ 35.2 μm左右,平均晶粒尺寸為9.4 μm;焊縫區(qū)域晶粒尺寸分布在0.7 ～ 4.2 μm左右,平均晶粒尺寸為1.3 μm。從圖1c可以看出焊縫區(qū)晶粒組織生長呈現(xiàn)明顯的取向性,出現(xiàn)大量魚骨狀晶粒[13]。

圖1 焊接接頭不同區(qū)域SEM圖像

雙相高熵合金FCC相中富集Fe,Co和Cr元素,而BCC相中富集Al和Ni元素,綜合元素原子半徑以及元素原子序數(shù)的原因[14],并結(jié)合掃描電鏡的背散射成像原理可知,原子半徑較大,平均原子序數(shù)較大的區(qū)域反射成像電子較多,反之亦然.故圖1a ～ 1c中較亮的相為FCC相,較暗的為BCC相[15-16]。圖1b的高倍SEM圖像也可看出焊縫和母材交界處幾乎無熱影響區(qū)。

圖2可以看出熔合界面附近母材區(qū)域元素呈現(xiàn)出不同程度的富集狀態(tài),BCC相中Al和Ni元素呈現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象,且后者較前者富集程度較弱。FCC相中,Cr,Fe和Co元素有富集現(xiàn)象,且后兩者較前者富集程度較弱。整體來說,相較于母材區(qū)域,焊縫區(qū)域晶粒明顯細(xì)化,促使元素區(qū)域性富集現(xiàn)象有所減弱,由FCC和BCC相的差異導(dǎo)致的元素偏析現(xiàn)象在兩相之間有所緩和。

圖2 熔合區(qū)附近元素分布

為進(jìn)一步表征高熵合金的電子束焊接力學(xué)性能,進(jìn)行金相觀察和硬度試驗,結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 焊接接頭處金相組織

圖4 焊接接頭硬度變化趨勢

焊縫區(qū)域經(jīng)過王水腐蝕15 s后的金相結(jié)果如圖3所示,可知焊縫區(qū)域晶粒生長有明顯的方向性(圖3紅色和黃色箭頭所示),其方向受焊接熔池的凝固行為控制[17],且焊縫區(qū)域晶粒相較母材區(qū)域顯著細(xì)化。

維氏硬度測試沿直線橫跨焊縫中心區(qū)域,由熔合線大致確定焊縫區(qū)域與母材的分界點。從圖4可知母材區(qū)域硬度值波動幅度較大,相鄰兩次測量數(shù)值有時偏差很大,而焊縫區(qū)域的硬度值相對穩(wěn)定(均值為372 HV0.025左右)。整體而言,焊縫區(qū)域硬度值較母材升高。

2.2 電化學(xué)腐蝕

不同部位高熵合金試樣動電位極化曲線如圖5所示。母材試樣自腐蝕電位相對較低,兩個試樣測試結(jié)果分別為-1.21和-1.19 V(vs. OCP)。包含焊接接頭區(qū)域兩試樣自腐蝕電位相對較高,測試結(jié)果分別為-1.03和-1.06 V(vs. OCP)。測試結(jié)果說明同一類型試樣測試結(jié)果重現(xiàn)性較好,包含焊縫區(qū)域的試樣自腐蝕電位比前者提高約0.16 V。

圖5 不同區(qū)域試樣動電位極化曲線

兩種類型試樣的動電位極化曲線均有明顯的活性溶解區(qū)域,并且隨著電壓的升高,試樣表面逐漸發(fā)生鈍化,表面活化速度逐漸減小,母材試樣的鈍化區(qū)十分穩(wěn)定,接頭試樣鈍化區(qū)則出現(xiàn)了局部位置的電壓電流波動。另外,接頭試樣的維鈍區(qū)間對應(yīng)的電位范圍為-1～0 V,維鈍區(qū)間電位范圍較寬,與純母材試樣的維鈍區(qū)間電位寬度相差較小,但接頭試樣對應(yīng)的維鈍電流則比純母材試樣對應(yīng)的維鈍電流小了一個數(shù)量級。綜合試驗結(jié)果(腐蝕電位、電流,維鈍電流、電壓)可知,焊接接頭試樣在3.5%的氯化鈉溶液耐腐蝕性更強(qiáng)。

2.3 腐蝕形貌

電化學(xué)腐蝕試驗之后,對腐蝕過的試樣表面形貌進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)分析,結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 母材腐蝕后形貌圖

圖7 焊接接頭橫截面腐蝕形貌

由圖6a可知腐蝕試驗后,試樣表面局部區(qū)域存在輕微塌陷現(xiàn)象,高熵合金電化學(xué)腐蝕存在明顯的選擇性,腐蝕后的背散射圖像顯示,BCC相優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解,腐蝕逐漸擴(kuò)大后,發(fā)展基本沿著相界擴(kuò)展, Shi等人[18]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象;圖6b(腐蝕坑截面圖)顯示腐蝕坑里產(chǎn)生了微裂紋,從微觀形貌可以看出裂紋有明顯尖端并且斷裂面平滑無韌窩,此處為母材區(qū)域,可以排除應(yīng)力腐蝕開裂的影響,初步判斷為脆性斷裂。綜合考慮疑似極化過程中陰極階段電解水試樣表面析出的氫進(jìn)入試樣的近表面造成的BCC相氫致延遲開裂,具體原因以及機(jī)理有待于繼續(xù)研究。

圖7顯示母材區(qū)域和焊縫區(qū)域均會發(fā)生腐蝕,但是母材區(qū)域的腐蝕坑剖面形貌多呈現(xiàn)向垂直試樣表面的深度方向發(fā)展擴(kuò)大趨勢,而焊縫區(qū)域的試樣腐蝕坑呈現(xiàn)出平行試樣表面的發(fā)展擴(kuò)大趨勢。從腐蝕總體特征來看,前者“小而深”,后者“大而淺”。

2.4 焊接接頭EBSD

電化學(xué)腐蝕過后的焊接接頭試樣進(jìn)行EBSD表征,焊縫區(qū)域和母材區(qū)域的大小角晶界(臨界取向差取15°,小角度晶界紅色,大角度晶界綠色)結(jié)果如圖8所示。

圖8 焊接接頭晶界角度測試結(jié)果

由圖8a和圖8b可知焊接接頭母材區(qū)域的大角度晶界較少,幾乎無小角度晶界;而焊縫區(qū)域的大角度晶界較多,并伴隨有少量的小角度晶界。

3 分析和討論

母材由BCC和FCC兩種相組成,其中FCC相多呈現(xiàn)大塊分布,占比約為65%[19],是主體相,在FCC中彌散分布有尺寸大小不均勻的BCC相;焊縫區(qū)域晶粒顯著細(xì)化,晶體生長呈現(xiàn)明顯的聯(lián)生結(jié)晶現(xiàn)象[20],可以看出FCC相為主晶,生長多比較規(guī)則連續(xù),BCC多為枝晶間相,彌散分布在FCC相中。由于電子束焊接功率密度高、焊接速度快以及高熵合金材質(zhì)熱穩(wěn)定性優(yōu)良,焊接接頭無明顯的熱影響區(qū)。

焊縫區(qū)域經(jīng)過電子束的高溫重熔及快速冷卻,高熵作用更加明顯[21],從而使得焊縫區(qū)域晶粒更加細(xì)小,成分偏析程度減弱[22],也使得存留的BCC相分布更加分散。兩相分布均勻,兩相之間尺寸差異減小,促使Cr和Ni等耐腐蝕元素分布均勻,易于形成連續(xù)均勻的鈍化膜。相對于母材大塊BCC相,焊縫組織耐蝕性提高。

焊接接頭試樣EBSD結(jié)果顯示,焊縫區(qū)域的大角度晶界數(shù)量和密度都遠(yuǎn)超母材區(qū)域。大角度晶界具有較高的界面能,更容易生成致密的鈍化膜,提升保護(hù)基體的作用。因此,相對于母材,焊縫組織微觀尺度可形成更細(xì)密的鈍化膜結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了晶界的局部耐蝕性。此外細(xì)化的晶粒會減小相鄰兩相之間的電位差,也能夠提高其耐蝕性[23]。電化學(xué)腐蝕結(jié)果也表明,焊縫區(qū)域較母材耐蝕性有所提高。更細(xì)、更致密的晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在,是形成連續(xù)、穩(wěn)定、缺陷較少的鈍化膜的主要因素,雙相高熵合金的耐腐蝕機(jī)理是致密鈍化膜的保護(hù)作用。晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在腐蝕過程中相應(yīng)生成細(xì)密的網(wǎng)狀鈍化膜結(jié)構(gòu),連續(xù)性較好。相對于母材的大塊相分布,細(xì)密網(wǎng)狀相分布對基體的保護(hù)效果更佳。

兩相的細(xì)密網(wǎng)狀分布較母材大塊分布均勻性顯著提高,有利于局部的“平均”耐蝕性提高(圖6b腐蝕坑中的微觀形貌);另一方面相均勻分布減少了元素的微觀偏析,有利于鈍化膜穩(wěn)定元素在整個表面起到作用。焊接接頭具有超細(xì)晶粒和更高的晶界密度,更容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。因此,在腐蝕過程的初始階段,富鉻鈍化膜能夠更快地形成[24]。焊縫區(qū)域貧鉻區(qū)(BCC相)的分散化也能夠提高焊縫試樣的整體耐蝕性。另外,焊接接頭試樣的自腐蝕電流和維鈍電流較母材均降低一個數(shù)量級左右,說明其腐蝕反應(yīng)速率大大下降。

4 結(jié)論

(1)雙相高熵合金電子束焊接接頭焊縫區(qū)域晶粒尺寸減小,FCC和BCC兩相分布更加均勻,微觀和宏觀上的5種組元偏析現(xiàn)象均減弱,高熵效應(yīng)更明顯。 母材顯微硬度離散性較大,焊縫區(qū)顯微硬度整體趨于穩(wěn)定且較母材有所提高。

(2)焊接接頭試樣較母材試樣自腐蝕電位提高約0.16 V,維鈍電位區(qū)間較寬(-1.0 ～ 0 V),焊縫區(qū)域表面鈍化膜穩(wěn)定,自腐蝕電流降低一個數(shù)量級。焊接接頭不同位置電化學(xué)腐蝕特征差異明顯,腐蝕形貌結(jié)果表明,焊縫區(qū)域耐點蝕穿孔的能力提高。

(3)高熵合金電子束焊接接頭焊縫區(qū)域晶粒顯著細(xì)化、組元及兩相均勻分布、大角度晶界數(shù)量和密度明顯升高,均有利于焊縫組織生成連續(xù)、穩(wěn)定的鈍化膜,延緩基體中合金元素的腐蝕。