葛健宇， 陳冬生， 李 軍， 許向陽，3， 沈裕軍， 楊子航

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州 423000； 3.礦物材料及其應(yīng)用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083； 4.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

工業(yè)化、城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)快速發(fā)展產(chǎn)生的大量廢水亟須及時處理[1-4］。 傳統(tǒng)水處理工藝往往只能去除水體中一些易降解的污染物，導(dǎo)致大部分污染物未能得到有效處理[5-6］。 半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有低成本、易操作、無二次污染等特點，被認(rèn)為是一種解決環(huán)境水體污染問題的潛在綠色技術(shù)[7-9］。 溴氧化鉍（BiOBr）因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度、優(yōu)異的光催化性能而受到廣泛關(guān)注[10］，但較低的可見光利用率和較高的光生電子-空穴復(fù)合率嚴(yán)重限制了其實際應(yīng)用[11］。 國內(nèi)外學(xué)者提出了形貌調(diào)控、異質(zhì)元素?fù)诫s和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等多種改良策略[12-14］，其中，金屬摻雜可拓寬光吸收范圍、加速光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，被認(rèn)為是一種簡單高效的改良手段[15］。 本文以過渡金屬Fe 為摻雜元素，采用水熱法合成了不同F(xiàn)e 摻雜比例的BiOBr 空心花球光催化劑，并對其晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，基于其對剛果紅（CR）染料的降解效果研究該材料的光催化性能。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑有五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O，99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，C19H42NBr，99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，98.5%，上海麥克林生化科技有限公司）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP，（C6H9NO）n，45000～55000 da，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、乙二醇（EG，（CH2OH）2，99.5%，上海泰坦科技股份有限公司）、剛果紅（CR，C32H22N6Na2O6S2，99.0%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。 實驗用水為去離子水。

主要儀器有多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)（PCX50C，北京泊菲萊科技有限公司）、X 射線衍射儀（TD-3500，丹東通達(dá)科技有限公司）、掃描電子顯微鏡（KYKYEM6200，北京中科科儀股份有限公司）、紫外-可見分光光度計（Evolution 220，賽默飛世爾科技公司）、電化學(xué)工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe 摻雜BiOBr 空心花球的制備

稱取4 mmol Bi（NO3）3·5H2O，按Fe 與Bi 物質(zhì)的量比分別為0、0.03、0.05、0.07、0.10 加入Fe（NO3）3·9H2O，再分別加到30 mL 乙二醇中攪拌30 min，記為A 溶液；稱取4 mmol CTAB 與20 mg PVP，加到30 mL 乙二醇中攪拌30 min，記為B 溶液；將A 溶液以2 mL／min 的速度緩慢滴加到B 溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密封后置于烘箱中，120 ℃下保溫12 h 后，取出冷卻至室溫。 沉淀用去離子水和乙醇各離心洗滌3 次，于60 ℃下真空干燥12 h，制得Fe 摻雜BiOBr 樣品。 所得樣品按照Fe 與Bi 物質(zhì)的量比不同分別記為BiOBr、0.03FBOB、0.05FBOB、0.07FBOB、0.1FBOB。

1.2.2 光催化性能測試

光催化實驗在使用5 W 發(fā)光二極管（白光，400 ～760 nm）作為可見光光源的多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。 每次測試時，將25 mg 光催化劑樣品分散到50 mL 濃度為50 mg／L 的CR 水溶液中，在黑暗中攪拌120 min 達(dá)到吸附-解吸平衡；然后打開光源，每隔20 min取2 mL 溶液樣品，使用紫外分光光度計在波長498 nm處測定離心后上清液中CR 濃度。 根據(jù)濃度隨時間變化情況繪制光降解曲線，并采用一級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，繪制ln（C0／Ct）-t曲線，進(jìn)一步研究光催化降解過程。 其中C0和Ct（mg／L）分別為吸附平衡時和光照時間t（min）時刻CR 溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為不同F(xiàn)e 摻雜比例BiOBr 樣品XRD 圖譜。圖1 中，2θ角10.9°、25.2°、31.7°、32.3°、39.3°、46.3°和57.2°的衍射峰分別對應(yīng)四方相BiOBr（JCPDS 85-0862）的（001）、（101）、（102）、（110）、（112）、（200）和（212）面網(wǎng)。 與BiOBr 相比，F(xiàn)e 摻雜BiOBr 樣品的衍射峰強(qiáng)度略微降低，說明原子排布有序性有所下降。 同時，（102）面的衍射峰向高角度方向偏移，且隨著Fe 摻雜量增加，逐漸與（110）面網(wǎng)的衍射峰合并。 這些變化可能是半徑較小（0.079 nm）的Fe3＋取代晶格中半徑較大（0.103 nm）的Bi3＋引起的，表明Fe3＋成功摻入了BiOBr 的晶格中[16］。

圖1 不同F(xiàn)e 摻雜比例BiOBr 樣品XRD 圖譜

2.2 SEM 分析

不同F(xiàn)e 摻雜比例BiOBr 樣品SEM 照片如圖2 所示。 由圖2 可知，未摻雜Fe 時，BiOBr 片層呈花瓣狀組合成空心花球形貌。 不同F(xiàn)e 摻雜比例樣品亦呈空心花球狀形貌，表明Fe 摻雜不會明顯改變BiOBr 形貌。 BiOBr 花球尺寸較為均一，直徑在2 ～4 μm 之間，F(xiàn)e 摻雜BiOBr 花球較BiOBr 花球小，其中，0.7FBOB花球最小（1～3 μm）且大小較為均一。

圖2 不同F(xiàn)e 摻雜比例BiOBr 樣品SEM 圖像

2.3 UV-Vis DRS 分析

利用紫外-可見漫反射光譜測試了BiOBr 和0.07FBOB 樣品的光響應(yīng)能力，結(jié)果見圖3。 BiOBr 和0.07FBOB 光吸收邊分別為450 nm 和673 nm，表明Fe摻雜顯著拓寬了材料的光吸收范圍。 利用公式（1）計算樣品的禁帶寬度（Eg）：

圖3 BiOBr 和0.07FBOB 樣品光響應(yīng)能力測試結(jié)果

式中α為吸光系數(shù)；hν為光子能量；A為常數(shù)；Eg為禁帶寬度；因為BiOBr 和Fe 摻雜BiOBr 是間接帶隙半導(dǎo)體，n值取1／2[11］。 經(jīng)作圖擬合計算得到BiOBr 和0.07FBOB 的禁帶寬度分別為2.73 eV 和1.84 eV。0.07FBOB 具有更窄的禁帶寬度，能夠吸收更大波長范圍的光，可見光利用率更高。

2.4 電化學(xué)性能分析

通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）表征BiOBr 和0.07FBOB光催化劑的光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移情況，結(jié)果見圖4。通常EIS 奈奎斯特圖的圓弧半徑越小，光生電子和空穴分離／轉(zhuǎn)移效率越高[17］。 如圖4 所示，0.07FBOB 對應(yīng)的圓弧半徑小于BiOBr，表明0.07FBOB 光生電荷分離／轉(zhuǎn)移效率更高。

圖4 BiOBr 和0.07FBOB 的EIS 譜圖

2.5 光催化性能分析

BiOBr 和不同F(xiàn)e 摻雜比例BiOBr 樣品對CR 的吸附-光降解曲線見圖5。 Fe 摻雜BiOBr 的吸附-光催化性能均優(yōu)于純BiOBr，其中0.07FBOB 表現(xiàn)出較優(yōu)的吸附和光催化性能，在120 min 暗吸附條件下，對CR 的吸附率達(dá)到了49.81%，明顯優(yōu)于BiOBr 的30.87%。吸附性能的提升可歸因于0.07FBOB 空心花球尺寸更小、比表面積更大、可提供更多表面吸附位點。 在光催化降解階段，0.07FBOB 在光照180 min 條件下對CR 的降解率達(dá)到了89.66%，BiOBr 對CR 的去除率僅62.82%。光催化性能的提升主要是因為Fe 摻雜拓寬了材料的光吸收范圍，提高了材料的可見光利用率。

采用一級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，進(jìn)一步研究光催化降解過程，結(jié)果見圖6。 擬合直線的斜率k為光催化降解速率常數(shù)，斜率越大表示光催化降解速率越快。 BiOBr、0.03FBOB、0.05FBOB、0.07FBOB和0.1FBOB 的降解速率常數(shù)k值分別為0.00339、0.00415、0.00628、0.00935 和0.00626 min－1，其中0.07FBOB 降解速率最快，其k值是BiOBr 的2.76 倍。光催化降解速率的提升主要歸因于Fe 摻雜BiOBr 樣品具有更高的光生電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移效率。

圖6 吸附-光降解一級動力學(xué)方程擬合曲線

2.6 光催化機(jī)理研究

為研究CR 光催化降解反應(yīng)機(jī)理，確定降解過程中起主要作用的活性物種，選取叔丁醇（TBA）、對苯醌（p-BQ）和草酸銨（AOM）分別作為羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2－）和光生空穴（h＋）的捕獲劑。 引入不同捕獲劑時，0.07FBOB 對CR 的光催化降解結(jié)果如圖7 所示。 TBA、p-BQ 和AOM 作捕獲劑時，0.07FBOB 對CR的去除率分別為89.13%、63.29%和72.35%。 捕獲實驗結(jié)果表明，反應(yīng)體系中·O2－和h＋是主要的活性物質(zhì)，·OH 幾乎不起作用。

圖7 不同捕獲劑存在時0.07FBOB 對CR 的光催化降解性能

基于上述結(jié)果，提出了可見光下Fe 摻雜BiOBr 對CR 的催化降解機(jī)理，如圖8 所示。 Fe 摻雜BiOBr 花球?qū)R 具有良好的吸附性能，在暗吸附階段能將CR分子吸附于催化材料表面，使污染物分子與催化劑能夠充分接觸，利于后續(xù)光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行。 Fe 摻雜可顯著降低BiOBr 的禁帶寬度，0.07FBOB 的禁帶寬度僅為1.84 eV，具有更高的可見光利用率。 可見光照射下，F(xiàn)e-BiOBr 的價帶（VB）電子（e－）受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（CB），在價帶位置產(chǎn)生空穴，形成電子-空穴對。 根據(jù)捕獲實驗結(jié)果，價帶的光生空穴h＋不能氧化H2O 或OH－。 導(dǎo)帶的光生電子e－可與O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·O2－。價帶上的光生空穴h＋和·O2－將CR 氧化降解后去除。

圖8 Fe 摻雜BiOBr 在可見光下對CR 的催化降解機(jī)理

3 結(jié)論

1） 采用水熱法制備了不同F(xiàn)e 摻雜量的BiOBr 光催化劑。 XRD 分析結(jié)果表明，F(xiàn)e3＋成功摻入了BiOBr晶格中。 SEM 鏡下觀察可見，樣品呈空心花球狀形貌，F(xiàn)e 摻雜未改變BiOBr 原有形貌。

2） Fe 摻雜可拓寬BiOBr 材料的光吸收范圍，提高光生電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移效率，從而顯著提升BiOBr 的光催化性能。

3） 捕獲實驗結(jié)果表明，反應(yīng)體系中·O2－和h＋是主要的活性物質(zhì)，·OH 幾乎不起作用。