唐光輝，胡淼淼，徐龍，屈國上，張濤，楊賢頗，張玲

功能型水性聚氨酯皮革涂飾劑的研究進展

唐光輝1，胡淼淼1，徐龍1，屈國上1，張濤1，楊賢頗1，張玲2*

（1.浙江道易新材料有限公司，浙江 麗水 323000； 2. 麗水學院，浙江 麗水 323000）

介紹了水性聚氨酯在皮革涂飾劑中的研究進展，綜述了水性聚氨酯的制備及其特點，重點闡述了功能性水性聚氨酯在皮革涂飾劑中的應(yīng)用情況及價值，并指出了未來功能性水性聚氨酯將在皮革涂飾劑中發(fā)展方向。

水性聚氨酯；皮革涂飾劑；功能性

隨著全國經(jīng)濟的穩(wěn)定增長，消費者生活水平的提高，皮革制品因其特殊的紋路和光澤性以及舒適的手感，獲得了廣大消費者的青睞。但由于皮革制品的特殊性，如其吸收性強、易皺、易磨損等特點，在皮革工業(yè)中應(yīng)用涂飾劑美化皮革的外觀，并簡單地使皮革具有良好的機械性能[1]，涂飾已被公認為皮革工業(yè)中最重要的工序之一。與此同時，伴隨著消費者日益增長的需求，對傳統(tǒng)的皮革制品提出了挑戰(zhàn)。涂飾劑一般由具有良好成膜性能的聚合物組成，聚氨酯因其特殊的成膜性能而備受關(guān)注。

本文所述水性聚氨酯與傳統(tǒng)型聚氨酯相比，水性聚氨酯更環(huán)保，更容易運輸和儲存，也因此水性聚氨酯在各大領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，并且受到越來越多的關(guān)注。隨著人們環(huán)保意識的提高，更安全、更綠色的以水為介質(zhì)的生產(chǎn)聚合工藝是目前的大勢所 趨[2]，許多企業(yè)也正在付諸行動。而水性聚氨酯是一種典型的以水為介質(zhì)的新型功能聚合物[3]，被廣泛用作高端皮革產(chǎn)品的精加工劑。它們可以使皮革具有高光澤度、耐磨性、耐低溫性、良好的彈性和良好的手感，同時還能防止其斷裂。陰離子水性聚氨酯是皮革的主要整理劑，而陽離子水性聚氨酯被用作密封劑和底漆，以使皮革具有柔軟、自然、豐滿的外觀[4]。它們已經(jīng)被許多公司用作織物的柔軟劑和抗皺劑，非常受消費者的歡迎。

日益增長的科學技術(shù)，促使水性聚氨酯在實現(xiàn)環(huán)境友好的同時，逐步實現(xiàn)其特殊功能化，以滿足消費者的需求。因此，功能性涂飾劑在皮革行業(yè)引起了濃厚的興趣。在日常生活中，皮革服飾與人體的長期接觸可能會導致細菌和真菌的快速生長[5]，從而大大降低衣服的價值。為了解決這個問題，人們在皮革表面制作了抗菌涂層[6]。皮革制品，如皮包等，由于皮革的強吸收性，在日常使用及養(yǎng)護中更應(yīng)該注意防污。為了解決這一問題，人們在皮革表面制作了防污涂層。目前，通過在皮革表面添加功能性涂飾劑，已獲得了自清潔性、防水性、抗菌性等一系列特殊功能[7]。

1 水性聚氨酯的制備

水性聚氨酯是一種二元膠體水溶性聚合物，通過將親水性基團（羧酸鹽等）引入聚氨酯分子鏈中，使其具有親水性而獲得。與傳統(tǒng)的有機溶劑聚氨酯體系相比，水性聚氨酯具有環(huán)保、安全可靠、優(yōu)良的相容性和改性。而其作為二元膠體體系，能夠滿足低碳經(jīng)濟和環(huán)保等方面的要求。水性聚氨酯是一種環(huán)保型的聚合物，可以很容易地與其他樹脂混合進行改性[8]。其反應(yīng)簡單，成本低，因此具有巨大的應(yīng)用潛力。由于其可調(diào)的軟硬節(jié)段、良好的耐低溫性、高柔性、強黏附性，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常生活中。

水性聚氨酯分子具有由硬鏈段和軟鏈段的重復(fù)單元組成的嵌段結(jié)構(gòu)。水性聚氨酯的硬鏈段是由異氰酸酯與多元醇、親水性擴鏈劑反應(yīng)形成的，后者會產(chǎn)生極性基團，如氨基甲酸酯或脲。這些極性基團具有很強的分子間結(jié)合力，使一些硬鏈段連接在一起形成棒狀結(jié)構(gòu)。構(gòu)象不易改變，是聚氨酯鏈段的物理交聯(lián)點。同時，分子具有相對較強的結(jié)合力，容易聚集，從而容易分離軟鏈段。

軟鏈段由聚醚、聚酯多元醇或低相對分子質(zhì)量多元醇鏈段組成。軟鏈段與硬鏈段交聯(lián)，它們占聚氨酯分子鏈的大部分。聚醚型水性聚氨酯含有許多柔性醚鍵，具有良好的耐水解性、透濕性和柔韌性。聚酯水性聚氨酯含有許多強極性酯鍵，耐水解性差；然而，它們具有良好的機械性能、耐候性、抗真菌性和優(yōu)異的低溫彈性。

水性聚氨酯合成所涉及的主要原料是二異氰酸酯或多異氰酸酯和多元醇（包括聚醚型、聚酯型和聚烯烴型），它們在分子鏈中以交替方式連接。在反應(yīng)的初始階段，二異氰酸酯和多元醇進行預(yù)聚合以產(chǎn)生具有低相對分子質(zhì)量的預(yù)聚物。預(yù)聚物通過擴鏈劑、二醇、二胺等連接，形成聚合鏈。在聚合物鏈中，異氰酸酯和擴鏈劑形成剛性硬鏈段，而柔性多元醇形成軟鏈段，并且硬鏈段和軟鏈段形成嵌段共聚物。

2 通過改性實現(xiàn)水性聚氨酯的功能化

如何使水性聚氨酯擁有特殊的功能，成為國內(nèi)外學者的研究熱點。通過改性的功能性涂飾劑，已獲得了自清潔性、疏水性、抗菌性等一系列特殊功能。本文列舉兩種天然抗菌成分改性水性聚氨酯以實現(xiàn)涂層的抗菌性能，即以天然氨基酸或者姜黃素為封端，經(jīng)過縮聚自乳化法制備了水性天然基聚氨酯，實現(xiàn)涂層優(yōu)異的抗菌性能。

近年來，隨著合成革產(chǎn)業(yè)鏈的迅速增長，就作者所在的浙江省麗水市而言，麗水市具有國內(nèi)最完善的合成革產(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)值占全國的9%左右，達到 71.4 億元，目前開發(fā)區(qū)有合成革相關(guān)企業(yè)115家。但由于傳統(tǒng)合成革在生產(chǎn)過程中存在污染，產(chǎn)品的同質(zhì)化較嚴重，且具有生物毒性，同時存在制備難、原料貴、難以市場化的問題，在很大程度上影響了合成革產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，所以產(chǎn)業(yè)升級成為了目前發(fā)展工作的重點。合成革功能化后具有抗菌和防污等功能以及高附加值是合成革產(chǎn)業(yè)升級的方向[9]。

隨著人們對綠色功能化產(chǎn)品的渴望，為環(huán)保安全合成革抗菌/抗病毒產(chǎn)品帶來了新的需求。近幾年，新型冠狀病毒的爆發(fā)更進一步催生了人們對于抗菌抑菌產(chǎn)品的需求。預(yù)計2020年中國的健康產(chǎn)業(yè)總規(guī)模將突破8萬億元，到2030年將突破16萬億元?；诖?，將氨基酸基引入水性聚氨酯，利用其天然具有兩性離子型的特點，引入后能夠在表面形成穩(wěn)定的水結(jié)合層，可以有效防止蛋白和細菌黏附。目前，皮革表面處理材料（聚氨酯）表面抗病毒和抗細菌材料的研發(fā)不夠成熟，存在一定毒性存在對使用者身體健康有危害的缺陷，并且有制備難、原料貴、難以市場化的問題。利用DMPA作為陰離子引入聚氨酯主鏈，天然生物質(zhì)材料兩性離子型聚氨酯為封端劑，通過自乳化法制備具有高抗病毒/細菌性以及無毒環(huán)保性的兩性離子型聚氨酯，從而使兩性離子型聚氨酯體系穩(wěn)定，氨基酸基材料能有效防止蛋白和細菌黏附，為生態(tài)環(huán)保材料且成本具有極大優(yōu)勢。由此使生產(chǎn)的合成革實現(xiàn)環(huán)保、抗菌、防污和高附加值的目標。

植物源抗菌成分具有大量的活性基團，易被引入到聚氨酯主鏈中，其生物安全性相對較好。目前合成革多用油性聚氨酯，采用了共混復(fù)配方法引入抗菌因子，顯而易見的是油性聚氨酯存在下列問題：溶劑污染；抗菌因子易滲出，導致二次污染；極易損傷皮革的物性（如手感和耐水性）?；诖?，以天然抗菌材料姜黃素為原料，通過接枝法制備了抗菌型水性聚氨酯。其優(yōu)點是水性聚氨酯，環(huán)保無溶劑污染；抗菌因子接枝到分子鏈上，不易析出；優(yōu)化合成工藝，避免損傷物性。

國內(nèi)外在水性高分子聚合物改性方面開展了許多的工作，通過天然基合成出具有抗菌功能的水性高分子聚合物的相關(guān)研究報道也是層出不窮。本文在總結(jié)前人大量研究經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合水性功能涂飾劑具體的產(chǎn)品要求，例舉兩種不同抗菌成分通過縮聚自乳化法實現(xiàn)水性聚氨酯的功能化。

3 功能化水性聚氨酯在皮革涂飾劑里的應(yīng)用

全球各國的環(huán)境保護法對涂料中揮發(fā)性有機化合物（VOC）和有害空氣污染物（HAP）的含量進行了嚴格的限制，以提高生活環(huán)境的質(zhì)量。因此，低污染涂料，如硝化纖維素和聚酯涂料，由于揮發(fā)性有機溶劑的存在而受到很大的限制。水性聚氨酯涂料以水為分散介質(zhì)，幾乎不含有機溶劑，是無毒、無污染、阻燃、節(jié)能的新型功能性涂料[10]。作為涂料之一的皮革涂飾劑[11]，水性聚氨酯的廣泛應(yīng)用正是在積極響應(yīng)環(huán)保的號召。

在日常生活當中，皮革涂飾劑與我們息息相關(guān)，在服飾、家具等的表面，起到保護作用。目前，皮革涂飾劑功能單一，而功能性皮革涂飾劑的出現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的涂飾劑，其具有的抗菌、防污等一系列特殊功能，得到了消費者的一致認可和喜愛。通過對水性聚氨酯的改性來實現(xiàn)其在皮革涂飾劑中的特殊功能，已經(jīng)成為各個領(lǐng)域的研究熱點。近期，隨著新型冠狀病毒肺炎疫情的爆發(fā)，人們對于公共衛(wèi)生安全意識進一步提升，具有抗菌性的水性聚氨酯皮革涂飾劑將會成為未來發(fā)展的重點及中心。對于皮革制品的家具而言，良好的抗污性必不可少，而通過對水性聚氨酯的改性，實現(xiàn)其在皮革表面的抗污性，使皮革家具日常清潔更容易，這從根本上實現(xiàn)皮革家具的價值及可持續(xù)使用的目的。

細菌與病毒作為致病微生物，對人類的生命健康有著極大的威脅，特別是新型冠狀病毒的出現(xiàn)使得人們對于微生物造成的負面影響有了更加清晰的認知。在其傳播途徑中除了空氣接觸感染以外，與物體表面的接觸是我們感染細菌及病毒的另一主要途徑。因此，如何避免（減少）細菌和病毒在物體表面的附著或黏附，是阻斷其傳播的重要手段。

皮革廣泛應(yīng)用于家裝、座椅、服裝、鞋包等領(lǐng)域，例如高鐵或其他公共場所的座椅，均可能是病毒細菌的滋生場所，但目前很少具有抗病毒/抗細菌的功能，多采用有機氟/有機硅改性。這類產(chǎn)品雖表面能低、防污性能好，但對于病毒和細菌的防護性較差，而且制備困難、原料價格昂貴，而難以市場化。隨著人們?nèi)粘７雷o意識的不斷提高以及對生命健康安全重視程度的提升，抗菌/抗病毒材料的市場年增長率高達8.4%以上，人們對綠色功能產(chǎn)品的渴望，為環(huán)保安全皮革抗菌/抗病毒產(chǎn)品帶來新的 需求。

4 研究現(xiàn)狀和未來可能的研究方向

目前，皮革表面處理劑雖然占據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的研究主流，但是其抗菌和抗病毒技術(shù)發(fā)展不成熟、制備困難、市場利用率低，并且很多具有生物毒性。如今的聚氨酯類表面處理產(chǎn)品較多，多數(shù)還可能含有氧化亞銅涂料，雖然具有一定的殺菌性能，但普遍存在一定的生物毒性。以氟、硅改性的表面處理劑能夠從降低表面能等方面極大地提升聚氨酯類涂料的防污性能，但其需再額外添加其他成分才能具有抗病毒和抗菌功效。此外，還有一類超疏水的表面處理劑，利用了超疏水表面以達到自潔、減少污染物附著的效果，這種界面是可以實現(xiàn)抗病毒和細菌的功效，因為其主要通過構(gòu)建Cassie模型的界面有效防止病毒和細菌黏附，但是很可惜的是這種界面是亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，維持時間長久較難，而且制備工藝較為復(fù)雜，實際應(yīng)用較差。但是卻提供了一種新的思路，可以通過防止細菌和蛋白黏附起到抗性的效果。

離子型涂飾處理劑有別于一般的表面處理產(chǎn)品，具有良好的抗病毒和細菌吸附性能和抗生物污損特性，但該類產(chǎn)品實際上生產(chǎn)商不多，因為大多數(shù)所選材料在性能方面還無法達到滿足日常應(yīng)用的使用需求。以應(yīng)用最為廣泛的PEG基材料為例，其界面處具有一定的抗微生物黏附能力，但是在長久性上無法滿足需求，并且物性欠缺，因此在制備上更需考慮綜合性能的提升。

皮革涂飾劑是一種被廣泛應(yīng)用于皮革表面來保護和美化皮革的一種皮革助劑[12]。這就意味著作為涂飾劑，應(yīng)當對皮革本身缺點存在修飾以及護理等的作用。如皮革制品在使用過程中，因為使用次數(shù)的增加，皮革制品表面易出現(xiàn)褶皺和裂紋等，依靠皮革本身，難以實現(xiàn)修復(fù)功能，這時皮革涂飾劑的就能使皮革更具耐磨性，同時使皮革更加柔軟、光澤度提升。而作為皮革涂飾劑，水性聚氨酯已經(jīng)實現(xiàn)了其在皮革生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[13-15]。

隨著環(huán)保理念的加強，并鑒于可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求，在皮革生產(chǎn)企業(yè)中，對于水性聚氨酯皮革涂飾劑的功能性要求日益提高，未來研發(fā)更具多元化、更具功能性的水性聚氨酯皮革涂飾劑是眾多科研工作者的工作重點。如何使水性聚氨酯在皮革涂飾領(lǐng)域充分發(fā)揮其功能性，是未來各大領(lǐng)域的研究熱點[16]。

總之，目前聚氨酯表面抗病毒和抗細菌材料的研發(fā)不夠成熟，常見的產(chǎn)品，一方面具有一定毒性存在對使用者身體健康有危害的缺陷，另一方面存在制備難、原料貴、難以市場化的問題。因此需從原材料和整體性能提升上入手，當前，基于天然生物質(zhì)材料不僅具有綠色安全環(huán)保的特性，而且成本上也具有極大的優(yōu)勢，氨基酸基材料天然具有兩性離子型的特點，其引入聚氨酯中后能夠在表面形成穩(wěn)定的水結(jié)合層，可以有效防止蛋白和細菌黏附。此外其價格具有極大的優(yōu)勢，并且具有大量的可反應(yīng)基團，因此在引入到聚氨酯中具有優(yōu)勢性[17]。

5 結(jié)束語

本文所講述的水性聚氨酯在皮革涂飾中的應(yīng)用，不僅實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的綠色、環(huán)保，而且水性聚氨酯可通過改性來實現(xiàn)其特殊的功能性，如抗菌性、防污性等[18-20]。未來，會有更多研究人員，研發(fā)更優(yōu)異的功能性水性高分子聚合物，拓寬水性高分子聚合物的應(yīng)用范圍。水性聚氨酯由于其成本低、良好的加工性、環(huán)保性，對天然橡膠和合成橡膠的良好黏附性能，已被用作黏合劑。它們已廣泛應(yīng)用于鞋類產(chǎn)品、紙制品、建筑制品、塑料加工、汽車裝飾等領(lǐng)域。在不久的將來，它們有望在皮革涂飾領(lǐng)域和環(huán)保材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

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Research Progress of Functional Waterborne Polyurethane Leather Finishing Agent

1,1,1,1,1,1,2*

（1. Zhejiang Daoyi New Material Co., Ltd., Lishui Zhejiang 323000, China; 2. Lishui University, Lishui Zhejiang 323000, China）

The research progress of waterborne polyurethane in leather finishing agent was introduced, the preparation and characteristics of waterborne polyurethane were reviewed, the application and value of functional waterborne polyurethane in leather finishing agent was emphasized, and the development direction of functional waterborne polyurethane in leather finishing agent in the future was pointed out.

Waterborne polyurethane; Leather finishing agent; Functionality

TQ649.4

A

1004-0935（2023）09-1370-04

麗水市重點研發(fā)計劃項目（項目編號：2020KFQZDYF02）；麗水市公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目（項目編號：2020GYX08）。

2022-08-05

唐光輝（1975-），男，四川省宜賓市人，中級工程師，1991年畢業(yè)于宜賓學院，研究方向：皮革清潔生產(chǎn)技術(shù)。

張玲（1978-），女，講師，碩士，研究方向：應(yīng)用新材料。