蔡 勉，王羅新

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接枝梳型高分子的SCF理論模擬

蔡 勉，王羅新*

(武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200)

利用Scheutjens-Fleer 自洽場(chǎng)（SF-SCF）理論，對(duì)表面接枝梳型高分子的體系進(jìn)行模擬研究。模擬結(jié)果表明，柔性梳型高分子主鏈的鏈段密度分布僅與支鏈的總鏈段數(shù)有關(guān)，主鏈隨支鏈鏈段數(shù)目的增加而伸展。當(dāng)總鏈段數(shù)一定且主鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，線性高分子表現(xiàn)出較高的接枝率，比接枝的梳型高分子具有更大的分子伸展程度與更厚的接枝層。對(duì)于線性高分子的接枝層，提高鏈長(zhǎng)比提高接枝率能得到更厚的接枝層。

接枝高分子；梳型高分子；Scheutjens-Fleer理論

0 引言

相對(duì)于線性高分子，支化高分子（梳型高分子、星型高分子、樹(shù)枝狀高分子）的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在理論上更具研究意義。許多研究表明，溶液中支化高分子的性質(zhì)明顯不同于線性高分子。[1-3]例如，梳型高分子在溶液中更顯出剛性，將梳型高分子彎折會(huì)導(dǎo)致側(cè)鏈折疊，從而產(chǎn)生顯著的排斥體積相互作用。

不同分子結(jié)構(gòu)的高分子在材料表面接枝改性中有著廣泛的實(shí)際應(yīng)用，同時(shí)，相關(guān)的理論研究也受到了人們重視。Carignano和Szleifer[4]利用平均場(chǎng)理論模擬了具有單一短側(cè)鏈的梳型高分子，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈性質(zhì)與主鏈有著很大的不同，主鏈相對(duì)于側(cè)鏈，會(huì)有更大程度的伸展。Romiszowski與Sikorski[5]利用蒙特卡洛方法模擬了表面接枝星型高分子的體系，得出了星型高分子比梳型高分子更能使分子伸展的結(jié)論。Irvine[6]利用自洽場(chǎng)理論模擬了表面接枝星型高分子體系，發(fā)現(xiàn)高分子鏈段的密度分布為拋物線形式，并且接枝星型高分子比線型高分子有著更好的防污性能。Xu和Cao[7]利用密度泛函理論模擬了表面接枝的支化高分子與納米粒子的相互作用，發(fā)現(xiàn)支化高分子能使得接枝層厚度提高。

本文利用Scheutjens-Fleer 自洽場(chǎng)（SF-SCF）理論[8]，對(duì)表面接枝梳型高分子的體系進(jìn)行模擬研究，主要討論了接枝的梳型高分子主鏈與支鏈的鏈段密度分布，比較了接枝線型高分子與梳型高分子在接枝層厚度與鏈段密度分布上的不同，研究結(jié)果有望對(duì)梳型高分子的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 理論模型

1.1 鏈段熱力學(xué)

對(duì)于高分子主鏈與支鏈上的任意鏈段（平面接枝點(diǎn)處鏈段除外），處于空間第z層的概率取決于該鏈段所處位置的勢(shì)能，其統(tǒng)計(jì)權(quán)重符合Boltzmann分布。

1.2 第一序列Markov鏈統(tǒng)計(jì)

為了描述分子鏈末端鏈段處于第z層的所有可能的構(gòu)型統(tǒng)計(jì)權(quán)重，本文給出了鏈段構(gòu)型及其分布的遞推方程。對(duì)于梳型高分子，遞推方程中要確立各支鏈的末端位置與支化點(diǎn)位置。以單一支鏈?zhǔn)嵝透叻肿訛槔?/p>

高分子的構(gòu)型統(tǒng)計(jì)分布通過(guò)求解遞推方程得到，遞推方式可從接枝點(diǎn)鏈段（或支化點(diǎn)鏈段）到自由末端鏈段(1th-sth)，也可從自由末端鏈段到接枝點(diǎn)鏈段（或支化點(diǎn)鏈段）（Nth-1th）。

從方程(4)到(6)可以看出，支化高分子末端鏈段的統(tǒng)計(jì)權(quán)重不僅與主鏈構(gòu)型有關(guān)，還與支鏈構(gòu)型有關(guān)。采用第一序列Markov統(tǒng)計(jì)鏈模型處理，該模型屬于平均場(chǎng)模型，其平均場(chǎng)假設(shè)為空間內(nèi)任意格點(diǎn)可被高分子鏈段占據(jù)的概率，可用該層格點(diǎn)未被占據(jù)的分?jǐn)?shù)表示。該體系下第s個(gè)鏈段在第z層的平均密度可由統(tǒng)計(jì)方法求得（方程7-1）；通過(guò)連接s長(zhǎng)度的接枝高分子主鏈構(gòu)型統(tǒng)計(jì)權(quán)重與N-s長(zhǎng)度的自由高分子主鏈鏈構(gòu)型統(tǒng)計(jì)權(quán)重，可計(jì)算得出主鏈上第s個(gè)鏈段在第z層的平均密度（方程7-2）；由連接sb長(zhǎng)度的自由高分子支鏈鏈構(gòu)型統(tǒng)計(jì)權(quán)重以及tb-sb長(zhǎng)度的接枝高分子支鏈鏈段權(quán)重，可計(jì)算得到支鏈上第sb個(gè)鏈段在第z層的平均密度（方程8）。

σ為接枝率，系數(shù)C為：

每層的鏈段濃度為：

2 結(jié)果與討論

2.1 主鏈與支鏈鏈段密度分布

首先，我們分析了接枝率σ=0.05以及Theta 溶液條件下，分別含有兩支鏈和三支鏈的梳型高分子主鏈與支鏈的鏈段密度分布，結(jié)果如圖1所示，其中，這兩類梳型高分子的主鏈長(zhǎng)度均為N=25，支鏈的鏈段總數(shù)同為Nb=18。由圖可見(jiàn)，在相同接枝率、相同主鏈長(zhǎng)度與支鏈總數(shù)的條件下，梳型高分子主鏈鏈段密度分布與支化度無(wú)關(guān)。

從圖1還可以看出，遠(yuǎn)離接枝端的支鏈鏈段有更寬的分布范圍。這是由于各支鏈鏈段間的排斥體積相互作用使得主鏈更為伸展，遠(yuǎn)離接枝端位置的支鏈在熵控制下的無(wú)規(guī)行走導(dǎo)致分布范圍拓寬。

圖1 主鏈與支鏈的鏈段密度分布(σ=0.05, Theta 溶液)

（A）兩支鏈高分子，支鏈長(zhǎng)度tb=10，主鏈長(zhǎng)度N=25。（B）三支鏈高分子，支鏈長(zhǎng)度tb=6，主鏈長(zhǎng)度N=25。

2.2 支鏈長(zhǎng)度對(duì)主鏈鏈段密度的影響

圖2給出了在接枝率σ=0.05，Theta溶液中含三支鏈的接枝梳型高分子主鏈鏈段密度分布隨支鏈長(zhǎng)度的變化?？梢钥闯?，隨支鏈長(zhǎng)度的增加，主鏈逐漸伸展開(kāi)來(lái)，這是接枝梳型高分子支鏈鏈段之間的相互排斥作用導(dǎo)致的。結(jié)合上文（2.1）的結(jié)論可知，其他條件一定時(shí)，全同的柔性梳型高分子主鏈鏈段密度分布（主鏈構(gòu)型）僅與支鏈總鏈段數(shù)有關(guān)。

2.3 不同類型的接枝高分子層

圖3給出了不同類型的接枝高分子（梳型高分子與線型高分子），在總的鏈段數(shù)目相同時(shí)（0.215L），總的鏈段密度分布。從圖中可以看出，對(duì)于柔性梳型高分子均聚物，若主鏈鏈長(zhǎng)相同且側(cè)鏈鏈段數(shù)亦相同時(shí)，梳型高分子的總鏈段密度分布與支鏈個(gè)數(shù)無(wú)關(guān)。在總鏈段數(shù)相同、主鏈長(zhǎng)相同的情況下，線性高分子表現(xiàn)出較高的接枝率，能使高分子更為伸展，且得到更厚的接枝層。對(duì)于接枝線性高分子，在總的鏈段數(shù)目相同的條件下提高鏈長(zhǎng)比提高接枝率能得到更厚的接枝層。

圖 2 支鏈長(zhǎng)度對(duì)主鏈鏈段密度分布的影響。其中，σ=0.05，Theta 溶液，N=9，三支化梳型高分子。

圖 3 不同類型接枝高分子總的鏈段密度分布，鏈段總數(shù)為0.215L，Theta 溶液

3 結(jié)論

本文利用SF-SCF理論，模擬計(jì)算了接枝梳型高分子的主鏈與支鏈鏈段密度分布，比較了接枝線性與支化高分子鏈段密度分布與接枝層厚度的不同。所得結(jié)論如下：

對(duì)于柔性梳型高分子，主鏈鏈段密度分布僅與支鏈總鏈段數(shù)有關(guān)，主鏈構(gòu)型隨支鏈鏈段數(shù)目的增加而伸展，遠(yuǎn)離接枝端的支鏈鏈段有更寬的分布范圍。當(dāng)總鏈段數(shù)一定且主鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，線性高分子表現(xiàn)出較高的接枝率，比接枝的梳型高分子具有更大的分子伸展程度與更厚的接枝層。對(duì)于線性高分子的接枝層，提高鏈長(zhǎng)比提高接枝率能得到更厚的接枝層。

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A Self-Consistent Field Theory Approach on the Grafted Comb Polymers

CAI Mian, WANG Luo-xin

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

In this work, on the basis of the SF-SCF theory, we simulated the grafted comb polymer. The results showed that the segment density of the soft trunk chain is only relative to the number of branch. The trunk chains stretch with the increase in the segment density of branch chains. Under the condition of the same total segments, the liner polymer appears a larger graft density and shows more stretchable configuration than the comb polymer. As for the grafted linear polymer, in comparison with the enhancement of the graft density, the increase of the chain length can result in a thicker graft layer.

Colloids Dispersion; Polymer Brushes; Scheutjens-Fleer Theory

王羅新（1971-），男，副教授，博士后，研究方向：高性能纖維材料及應(yīng)用.

武漢紡織大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（20132013）.

TQ464.1

A

2095－414X(2014)06－0028－04